Chap P-1 : Structures et propriétés physico-chimiques des polymères


- copolymères séquencés : (AAAABBB)n (si les séquences sont très
Structures et propriétés physico-chimiques
longues, on parle de copolymère « à bloc »)
des polymères - copolymères greffés : poly(A-gréffé-B)
A A A A A
Polymère : Molécule de masse moléculaire élevée constituée de B B
monomères unis les uns aux autres par des liaisons covalentes
Découverts au 19
ième
siècle, leur utilisation et fabrication n’a explosé qu’au B B
ième
20 siècle.
1.3 Structure configurationnelle : tacticité
1 Structure des polymères stéréorégularité (ou tacticité) d’une macromolécule : régularité d’un point
de vue configurationnel (présence d’un atome de carbone asymétrique, ou
1.1 Définition structurale présence d’une double liaison C=C)

1.1.1 Unité de répétition 1. cas d’atomes de carbone asymétrique sur la chaîne carbonée en
On distingue les homopolymère qui ne comportent qu’un seul monomère : zigzag :
AAAAAAA, des copolymères qui comportent au moins 2 monomères a. polymères stéréoréguliers :
AAABAABAAAA
- isotactique : lorsque le groupe R est toujours du même côté de la
1.1.2 Présentation des différents polymères et monomères
molécule lorsque la chaîne en zig-zag est représentée décallée anti.
Cf poly
- motif configurationnel correspondant :
1.2 Structure moléculaire Yz Yz Yz Yz Yz Yz
1.2.1 Cas des homopolymères
Lorsque l’on a un monomère disymétrique, on peut imaginer 2 types de n
polymères, isomère de position :
Enchaînement tête-à-queue ou tête-à-tête d’un polymère vinylique : - syndiotactique : lorsque la distribution est alternée
arrangement « tête-à-queue » Yz zY Yz zY Yz Yz zY
n
tête
Ph Ph
Ph n
queue Ph remarque : on applique les règles CIP pour assigner un descripteur
arrangement « tête-à-tête »
n stéréochimique aux carbones asymétriques. Le motif configurationnel pour
un isotactique sera R pour la moitié de la chaîne et S pour l’autre moitié.
1.2.2 Cas des copolymères Ph
Les polymères vinyliques stéréoréguliers n’ont pas d’activité optique (en
- copolymères statistiques -A-B-A-A-A-B-B-A-B-B-A-A-B-A-B-A poly(A-stat-B) négligeant les effets de bout de chaine).
- copolymères alternés : -(A-B-)-n poly(A-alt-B)




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 Chap P-1 : Structures et propriétés physico-chimiques des polymères
H H H H
atomes
coplanaires malgré la préférence enthalpique du
b. polymère atactique : absence de stéréorégularité. butane à une conformation décalée
anti, ce C n’est pas forcement dans le
2- cas d’une double liaison sur la chaîne : même plan que les 3 atomes de
109°
exemple de la polymérisation 1,4 d’un 1,3-diène (cas du butadiène) : carbone précédents
motifs configurationnels et différentes dénominations : H H H H

n 2. notion de « pelote statistique » :
n Cette possibilité de prendre plusieurs valeurs de l’angle dièdre C-
polybutadiène 1,4 cis polybutadiène 1,4 trans C-C-C permet à une macromolécule linéaire de se replier sur elle même
poly(1buténylène) cistactique poly(1buténylène) transtactique en « pelote » :
poly(cis-1-buténylène) poly(trans-1-buténylène)
Ce repliement d’une macromolécule isolée
1.4 Structure spatiale dans le vide ou en solution très diluée dans un
linéaire ramifié Ramifié en Ramifié en réticulé mauvais solvant est en fait une nécessité
peigne étoile entropique : la molécule se replie de manière à ne
pas respecter « l’ordre » associé à une conformation
en « zigzag » :

La molécule isolée dans le vide adopte ainsi une conformation dite
en « pelote statistique » associée à un rayon moyen (la pelote statistique
peut être considérée comme inscrite dans une « sphère ».
(les points marquent ici une liaison chimique entre 2 « lignes ».)
- linéaire : cas du Pehd (d= 0,96), très faiblement ramifié. 3. Notion de volume libre :
- ramifié : cas du Pebd (d = 0,92) (préparé par procédé radicalaire, P et T De plus, le volume total occupé par la macromolécule ne se limite
élevées) pas à la somme des volumes occupés par ses atomes constitutifs (que l’on
linéaire : interaction de type VdW entre 2 chaînes peut qualifier de « volume propre », mais comporte aussi un volume non
Réticulé : véritable réseau tridimensionnel, avec liaisons covalentes.
occupé (du fait de certaines occupations de l’espace impossibles à cause
1.5 Conformation d’un polymère dans le vide des angles valenciels, …) appelé « volume libre ».

Nous parlerons ici d’une macromolécule linéaire, en allant de la
stéréochimie du motif (localement connue) à celle de la macromolécule, 2 Etat physique des polymères linéaires
statistiquement connue : ...