Equilibres de complexation




Stabilité des
complexes
 Stabilité des complexes

Couples donneur/accepteur

 La réaction de complexation peut s’écrire :


particule échangée
ligand


M + n L = MLn n : indice de coordination

accepteur de ligand donneur de ligand
ion métallique central complexe



 On peut alors définir un couple donneur/accepteur de ligand : MLn / M



Exemple :

Formation du complexe diammine argent (I) : Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+


Ag(NH3)2+ / Ag+
 Stabilité des complexes

Constantes d’équilibre globales

M + n L = MLn

On peut définir :


βn 
ML n  1 M . L
n
Kd  
M . Ln βn ML n 
Constante globale de Constante globale de
formation du complexe dissociation du complexe




pK d  log K d   log β n 



Exemple :
AgNH    
1  
Ag  .NH 3 
2
Kd  
 
3 2

Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ β2
Ag .NH 

3
2
β 2 AgNH 3 2 
 Stabilité des complexes

Constantes d’équilibre successives

Soit les réactions successives de complexation :

M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn

On peut définir :


K fi 
ML i  K di 
1

ML i-1 . L
ML i-1 . L K fi ML i 
Constantes successives de Constantes successives de
formation du complexe dissociation du complexe




pK di  log K di   log K fi 
 Stabilité des complexes

Constantes d’équilibre globales / successives

Exemples :

Constantes globales


AgNH    
1  
Ag  .NH 3 
2
Kd  
 
3 2

Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ β2
Ag .NH 

3
2
β 2 AgNH 3 2 



Constantes successives

AgNH   
1  
Ag  .NH 3 

Ag .NH  K d1  
 
3
Ag+ + NH3 = [AgNH3]+ K f1 
3 K f1 AgNH3 

AgNH    
1  
Ag  . AgNH3 


Ag .AgNH  
 
 
3 2
[AgNH3]+ + NH3 = [Ag(NH3)2]+ K f2  K d2

3

K f2 AgNH 3 2 

 Un complexe est d’autant plus stable que ses constantes Kf ou  sont élevées.
 Stabilité des complexes

Variation des constantes de formation successives

 L’ ordre des constantes successives de formation vérifient généralement : Kfn < Kf(n-1)

Exemple :

Constante de formation des complexes successifs [Ni(NH3)n(H2O)6–n]2+

n 1 2 3 4 5 6
log Kfn 2,72 2,17 1,66 1,12 0,67 0,03



 Effet statistique car plus le nombre de ligands NH3 accrochés augmente, plus le nombre de molécules
d’eau susceptibles d’être déplacées diminue.


 Une déviation importante par rapport à cet ordre traduit en général un changement de structure
important du complexe.
n log Kfn
2
Br Br 1 1,56
Br OH2
2 0,54
Cd + Br Cd + 3 H2O
Br OH2 Br Br 3 0,06
H2O Br
4 0,37
 Stabilité des complexes

Diagramme de prédominance

MLi-1 + L = MLi


MLi-1 . L L  MLi .K di pL  log[L]  pK di  log
ML i-1 
K di 
MLi  MLi-1  ML i 


pL  pK di  log
accepteur 
donneur 

Comme dans le cas des couples acide-base, il est possible de tracer un diagramme de prédominance
pour les couples donneur-accepteur de ligands en fonction de pL :


[MLi] > [MLi-1] [MLi] = [MLi-1] [MLi-1] > [MLi]

MLi prédomine MLi-1 prédomine
Prédominance du donneur de ligands Prédominance de l’accepteur de ligands
pL
pKdi
 Stabilité des complexes


Analogie avec les équilibres acido-basiques

Equilibre acide-base Equilibre de complexation

Equation de la réaction

A– + H+ = AH M + n L = MLn


Couple AH / A– Couple MLn / M

Particule échangée H+ Particule échangée L

Donneur de H+ AH Donneur de L MLn

Accepteur de H+ A– Accepteur de L M



Constante d’équilibre

Constante d’acidité KA Constante de dissociation Kd



KA 
A . H O 

3

pH  pK A  log
A 

Kd 
M 
. L
n
pL 
1
 pK d  log
M 
AH AH ML n  n MLn  