Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie



TD 8

Transformations chimiques en solution aqueuse


Equilibres acide-base

Diagramme de prédominance
L’acide malonique de formule HO2C–CH2–CO2H est un diacide caractérisé par les acidités successives
pKA1 = 2,85 et pKA2 = 5,80. Il sera noté H2A par la suite.

1. Écrire les équations des réactions de H2A et HA– avec l’eau ; en déduire l’expression de l'expression de KA1
et KA2, puis le diagramme de prédominance des espèces.
2. Déterminer l’espèce majoritaire dans les trois solutions suivantes S1, S2 et S3 caractérisées par :
a. S1 : pH = 3,2
b. S2 : [H3O+] = 2,5.10–3 mol.L–1
c. S3 : [HO–] = 5,2.10–10 mol.L–1
3. Déterminer la composition, en pourcentage des concentrations, de la solution S2.




Calculs de pH
Calculer les pH des solutions suivantes :

1. Acide cyanhydrique HCN de concentration C = 10-2 mol.L-1
2. Ethanolate de sodium CH3CH2ONa de concentration C = 10-2 mol.L-1
3. Ammoniaque NH3 de concentration C = 10-1 mol.L-1
4. Acide nitrique HNO3 de concentration C = 10-3 mol.L-1
5. Acide méthanoïque HCOOH de concentration C = 10-4 mol.L-1

Données :
pKA (HCN/CN–) = 9,3 pKA (NH4+/NH3) = 9,2 pKA(HCOOH / HCOO-) = 3,8




Oxalate d’ammonium
L’oxalate d’ammonium, (NH4)2C2O4 est un électrolyte fort, c'est–à–dire qu’il se dissout totalement dans l’eau
pour donner des ions NH4+(aq) et C2O42–(aq).
On dissout 0,1 mol d’oxalate d’ammonium dans 1 litre d’eau.

1. Déterminer le pH de la solution à l’équilibre.
2. Déterminer la composition de la solution à l’équilibre (nature de toutes les espèces et concentrations).
Données :
pKA (NH4+/NH3) = 9,2 ;
pKA successifs de l’acide oxalique H2C2O4, pKA1 = 1,3 ; pKA2 = 4,2.
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Réactions acido–basiques
On prépare 200,0 mL de solution en dissolvant 2,00.10–2 mol de chlorure d'anilinium PhNH3+,Cl– et 3,00.10–2
mol de borate de sodium Na+BO2–.

1. Tracer sur le même axe les diagrammes de prédominance des espèces acides et basiques des deux
couples.
2. Écrire l’équation de la réaction qui se produit lors du mélange des réactifs. Calculer sa constante K.
3. Déterminer la composition finale du système. En déduire une valeur approchée du pH de la solution.

Données :
pKA (HBO2/BO2–) = 9,2 pKA (PhNH3+/PhNH2) = 4,5



Diagramme de distribution pour l’acide oxalique H2C2O4 en fonction du pH
L'acide oxalique est un diacide de formule brute H2C2O4.
Son diagramme de distribution en fonction du pH est représenté ci–dessous.




1. Attribuer les courbes aux différentes espèces acido-basiques issues de l’acide oxalique.
2. En déduire les pKai relatifs aux couples mis en jeu (préciser ces couples).
3. Tracer le diagramme de prédominance en pH pour les différentes espèces acido-basiques issues de
l’acide oxalique.
4. Déterminer à partir du graphe, le pH à partir duquel le pourcentage de l’ion C2O42– est supérieur à 90%.
Retrouver ce résultat par le calcul.

500,0 mL de solution ont été préparés en dissolvant, 2,25 g d'acide oxalique.

5. Calculer la concentration C de la solution.
6. Déterminer, à partir de C et du diagramme de distribution la composition du mélange à pH = 2,6.

Donnée :
M(H2C2O4) = 90 g.mol–1
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Titrages acide-base

Etude de la courbe de titrage d’un polyacide
On dose V0 = 10 mL d’un polyacide H3A de concentration CA par de la soude de concentration CB = 0,1 mol.L-
1
. La courbe de titrage ainsi que les courbes de distribution des espèces acido-basiques sont représentées sur la
figure ci-dessous.

1. Attribuer chaque courbe de distribution (numérotées de 1 à 4) à une espèce acido-basique.
2. Déterminer les valeurs des différents volumes équivalents.
3. Calculer la concentration CA du polyacide.
4. Déterminer graphiquement les pKA successifs de ce polyacide.
5. Retrouvez par le calcul (en démontrant vos formules), la valeur du pH à la deuxième équivalence
6. Observe-t-on pH = pKA à chaque demi-équivalence ? Dans le cas contraire, justifier pourquoi cette
égalité n’est pas vérifiée.
7. Déterminer la composition de la solution (en mol) lorsqu’on a versé V = 11 mL de soude.
8. Peut-on doser l’acide H3A à l’aide d’un ou plusieurs des indicateurs colorés donnés ci-dessous ? Si oui,
justifier lequel employer ; si non, justifier pourquoi un dosage colorimétrique ne serait pas adapté ici.

Indicateur coloré pH zone de virage
BBP 3,0 – 4,6
hélianthine 3,1 – 4,4
rouge de méthyle 4,2 – 6,2
BBT 6,0 – 7,6
phénolphtaléine 8,2 – 10,0
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Titrage conductimétrique d’un effluent
Les effluents à traiter peuvent, selon leur origine, contenir divers cations (divalents ou trivalents) à des teneurs
variables, pouvant dans certains cas atteindre quelques g.L-1 d’effluent.
On supposera, pour simplifier, que l’ensemble des cations susceptibles d’être présents dans les effluents se
comportent comme un seul, l’aluminium Al3+ (le contre ion considéré sera NO3–) et un des objectifs de cette partie est
la détermination de la teneur de cet aluminium (Al3+), notée y et exprimée en g.L-1.
La détermination de la teneur en ions Al3+ est réalisée à l’aide d’un dosage conductimétrique.

1. Décrire brièvement la sonde de conductimétrie utilisée.
2. Nommer la grandeur mesurée (notée L) dont la variation en fonction du volume de soude versé, permet
d’accéder au point d’équivalence. Préciser son unité.
3. Rappeler la relation liant la grandeur L avec les caractéristiques géométriques de la sonde et la
conductivité de la solution (notée solution) dont on précisera l’unité.
4. Rappeler la relation liant la conductivité ionique (j) d’un ion (jz+ ou j’z–) à sa concentration Cj. En
déduire la relation donnant la conductivité ionique (solution) d’une solution donnée.

Un litre d’effluent (noté Ef), dans lequel est ajouté de l’acide nitrique, est concentré, par évaporation sous vide,
jusqu’à obtention d’un résidu liquide (noté RL), dont le volume est 10 cm3 ; la concentration d’acide nitrique
dans ce résidu vaut alors 0,05 mol.L-1. L'ion Al3+ contenu dans le résidu RL est dosé par de la soude (NaOH à
0,25 mol.L-1).
La figure 1 présente la variation (lors du dosage des 10 cm3 du résidu RL par de la soude) de solution et Lsolution,
en fonction du volume de soude versé dans le résidu liquide (RL).




Figure 1

La courbe de dosage obtenue présente quatre parties assimilées à des segments de droite et trois volumes
équivalents (notés VE1, VE2 et VE3).

5. Pour chacun des domaines suivants : 0 < V < VE1 ; VE1 < V < VE2 ; VE2 < V < VE3 ; préciser l’équation
de réaction associée. Relever sur le graphe les valeurs VE1, VE2 et VE3.
6. Déterminer la quantité de matière (en moles) de Al(NO3)3 dans le résidu RL.
7. En déduire la teneur y en Al3+ (g d’élément Al par litre d’effluent).
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8. Identifier les espèces chimiques présentes dans le bécher lorsque 15 cm3 de soude ont été ajoutés dans
les 10 cm3 du résidu RL (on négligera dans cette question les ions provenant de la dissociation de l’eau,
ainsi que les ions provenant de la dissociation ‘éventuelle’ de Al(OH)3).
9. Déterminer les concentrations des espèces chimiques qui sont dissoutes dans cette solution.
10. Vérifier, à l’aide des données fournies en début du problème, la valeur de χ (ou de L) indiquée dans la
courbe de la figure 1, lorsqu’un volume de soude de 15 cm3 a été versé.

Note : de nombreux équilibres acido-basiques, ainsi que la présence de divers complexants dans les effluents,
peuvent rendre ce type de dosage très délicat.


Données à 298 K :
Le nitrate d’aluminium Al(NO3)3 est soluble dans l’eau et totalement dissocié en Al3+ et NO3–.
Masse molaire : Al = 27

Ions en solution H3O+ HO– NO3– Na+ Al3+ Al(OH)4–
Conductivité ionique molaire limite de
350.10-4 198.10-4 71.10-4 50.10-4 183.10-4 60.10-4
l’ion j j0 (S.m2.mol-1)

Constante d’équilibre des réactions : Al(OH)3(s) = Al3+ + 3 HO– K'0 = 2.10-33
Al(OH)3(s) + HO– = Al(OH)4– K''0 = 10

Produit ionique de l'eau : Ke = 10-14

z+ z–
λ 0j
Conductivité équivalente ionique molaire limite de l’ion j (cation j ou anion j’ ) : λej0 
zj
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Equilibres de complexation

Prédominance des complexes
Le fer sous sa forme Fe3+ peut donner trois complexes différents avec les ions fluorures F–. Le premier
complexe (de constante  1 = 105,3) comprend un ligand par cation, le second (2 = 108,8) 2 ligands et le troisième
( 3 = 1012) trois ligands.
Etablir les équations des équilibres entre le métal et le premier complexe, puis entre le premier et le deuxième
complexe et enfin entre le deuxième et le troisième complexe. Calculer leurs constantes. Établir un axe en pF et
y situer les différentes espèces.




Instabilité d’un complexe
1. Montrer, à l’aide d’un diagramme de prédominance, que le complexe ammineargent(I) [Ag(NH3)]+ est
instable en solution.
2. Écrire l’équation de la réaction traduisant cette instabilité et calculer sa constante d’équilibre.
3. Calculer la concentration résiduelle en [Ag(NH3)]+ d’une solution initialement à 0,04 mol.L-1.
4. Le graphe suivant donne les courbes de répartition des ions Ag+, ainsi que des complexes [Ag(NH3)]+ et
[Ag(NH3)2]+ en fonction de p(NH3). Attribuer les courbes de répartition du diagramme à leur composé
respectif et commenter ce diagramme.




5. Calculer la constante globale de formation du complexe [Ag(NH3)2]+ associée à la réaction :

Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ 2

6. À l’aide de la question précédente, tracer le diagramme de prédominance des espèces Ag+ et
[Ag(NH3)2]+ sur un diagramme en pNH3 = - log[NH3]. Montrer que ce diagramme est cohérent avec le
graphe de la question 4.

Données :
pour les complexes [Ag(NH3)i]+, les constantes successives de formation :
Ag+ + NH3 = [Ag(NH3)]+ Kf1 = 103,3
+ +
[Ag(NH3)] + NH3 = [Ag(NH3)2] Kf2 = 103,9
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Détermination de la stoechiométrie du complexe fer(II) – orthophénantroline
La (1,10)-phénantroline donne avec les ions Fe2+ un complexe très stable d’une couleur rouge très intense, qui
est utilisé comme indicateur d’oxydo-réduction. L’équation de la réaction de formation du complexe en solution
aqueuse peut s’écrire :

Fe2+ + n phen = Fe(phen)n2+ 1 = 2.1020

n est un entier et le symbole phen représente la molécule de (1,10)-
phénantroline, de formule semi-développée ci-contre.

On admet qu’il existe un seul complexe, c’est-à-dire une seule valeur du
nombre entier n. N N


La méthode utilisée, pour déterminer n, consiste à mesurer l’absorbance A, à différentes longueurs d’onde, de
mélanges ayant tous la même concentration totale c0 = [Fe2+]0 + [phen]0, les notations c0, [Fe2+]0 et [phen]0
représentant les concentrations initiales, c’est-à-dire avant toute réaction. On notera R le rapport [phen]0/c0.
On rappelle que lorsque plusieurs espèces absorbent à une longueur d’onde donnée , l’absorbance A s’exprime
de façon additive, d’après la loi de Beer-Lambert, en fonction des coefficients d’extinction molaire i et des
concentrations ci des espèces absorbantes :

A      l  c
i
i i l étant la longueur de la cuve.


1. On admet que seuls les ions Fe2+ et le complexe absorbent aux longueurs d’onde considérées. En notant
1 et 2 les coefficients d’extinction molaires respectifs de Fe2+ et du complexe à la longueur d’onde 
(on suppose 2 > 1), exprimer l’absorbance A d’un des mélanges, en fonction des valeurs, à
l’équilibre, des concentrations [Fe2+] et [Fe(phen)n2+].
2. Exprimer [Fe2+]0 et [phen]0 en fonction de R et de c0.
3. Soit RS la valeur de R lorsque les réactifs sont dans des proportions stœchiométriques. Exprimer RS en
fonction de n.
4. L’étude expérimentale est réalisée dans les deux cas suivants : R < RS et R > RS. Dans chacun de ces
cas, déterminer le réactif limitant.

On cherche à établir l’expression de A = A-A0 en fonction de R, où A représente l’absorbance du mélange et
A0 l’absorbance qu’aurait le mélange s’il n’y avait pas réaction. On distinguera deux cas : R inférieur à RS et R
supérieur à RS.

5. Montrer que A = c0.l.(2-1).R / n si R < RS.
6. Montrer que A = c0.l.(2 - 1).(1 - R) si R > RS.
7. Quelle est l’expression de A pour R = RS ?
8. Comment peut-on obtenir la valeur de n à partir de la courbe A = f(R) ?

Les valeurs de A ont été déterminées expérimentalement à 500 nm, pour c0 = 8.10–4 mol.L–1 :

R 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
A 0,20 0,46 0,72 0,98 1,20 1,46 1,73 1,44 0,72

9. Déterminer graphiquement la valeur de RS.
10. En déduire la valeur de n.
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Equilibres de précipitation

Précipitation du chlorure de plomb ?
On mélange deux solutions, l’une de nitrate de plomb, l’autre de chlorure de sodium, de telle sorte que les
concentrations apportées soient :

1. cPb2+ = 0,01 mol.L-1 et cCl– = 0,20 mol.L-1
2. cPb2+ = 0,05 mol.L-1 et cCl– = 0,03 mol.L-1
3. cPb2+ = 0,002 mol.L-1 et cCl– = 0,001 mol.L-1

Sachant que le produit de solubilité du chlorure de plomb vaut KS = 1,6.10-5, déterminer l’état d’équilibre pour
chacun des trois cas (solution limpide ou présence d’un précipité, concentration des ions).



Étude de la solubilité de la sidérite
L’étude de la solubilité de la sidérite dans l’eau joue un rôle important dans la composition des lacs ou des eaux
souterraines. Les eaux naturelles riches en fer doivent être traitées pour la distribution d’eau potable.

1. Le produit de solubilité de la sidérite FeCO3(s) est KS = 10-11 à 25 °C. Que serait la solubilité de la
sidérite dans l’eau en négligeant les propriétés acido-basiques des ions carbonate ? (Le résultat sera mis
sous la forme d’une puissance de dix.) Montrer à l’aide d’un calcul de pH que la réaction de l’eau sur
les ions carbonate ne peut pas être négligée.
2. On cherche maintenant la solubilité de la sidérite en prenant en compte les propriétés acido-basiques
des ions carbonate. Écrire l’équation de la nouvelle réaction prépondérante de dissolution de la sidérite
et en déduire la solubilité. Vérifier la pertinence du choix de la nouvelle réaction prépondérante en
calculant le pH de la solution saturée.

On s’intéresse maintenant à la dissolution du carbonate de fer dans une solution de pH fixé par une solution
tampon ce qui est plus représentatif d’une eau naturelle.

3. Établir la relation entre la solubilité s de la sidérite avec la concentration en ions oxonium notée h, les
constantes d'acidité KA1 et KA2 et le produit de solubilité de la sidérite.
4. En supposant que [A] est négligeable devant [B] si [A] < [B], montrer que la courbe log(s) = f(pH) peut
être assimilée à trois portions de droite. Donner l’équation numérique de chaque segment.
5. Tracer la courbe log(s) = f(pH).

Étude de la solubilité de la sidérite en présence de dioxyde de carbone.
Dans une solution saturée en carbonate de fer, en présence d’un large excès de FeCO3, on envoie un courant de
dioxyde de carbone gazeux. L’apport de dioxyde de carbone gazeux est constant et fixe la concentration en
dioxyde de carbone dissous telle que [CO2(aq)] = 0,05 mol.L-1  10-1,3 mol.L-1.

6. Montrer que la solubilité de la sidérite va augmenter.
7. Quelle quantité de carbonate de fer peut-on dissoudre dans 1 L d’eau saturée en dioxyde de carbone ?

Données à 298 K :
Produit ionique de l’eau : pKe = 14.
pKA1(CO2(aq)/HCO3–) = 6,4 pKA2(HCO3–/CO32–) = 10,3
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Dosage du sulfate de baryum
1. Calculer la solubilité, en g.L-1, du sulfate de baryum dans l'eau pure.
2. Calculer la solubilité, en g.L-1, du sulfate de baryum dans un litre d’une solution contenant 10-3 mol
d’ion baryum.

On désire doser V0 = 100 mL d’une solution de sulfate de sodium Na2SO4 par une solution de chlorure de
baryum BaCl2 de concentration C = 5.10-2 mol.L-1. On relève, à l’aide d’un conductimètre, la conductivité  de
la solution tout au long du dosage. Le tracé de la conductivité en fonction du volume versé permet de repérer le
point équivalent pour un volume V = 12 mL de solution de BaCl2 versé.

3. Calculer la concentration de l’ion sulfate dans le bécher initial.
4. Montrer que BaSO4 précipite dès la première goutte de solution de BaCl2 versé (1 goutte = 0,05 mL).
5. Tracer qualitativement, en justifiant, l’allure de la courbe  = f(V(BaCl2))

Données :
Masses molaires (g.mol-1) : Ba : 137 S : 32 O : 16
KS(BaSO4) = 10-10
Conductivités molaires 0i :
Ion H+ HO–