Diagrammes E-pH




Construction d’un
diagramme E-pH :
Cas particulier de la
dismutation
 Diagrammes E-pH : dismutation

Définitions
 La dismutation est une réaction redox dans laquelle une espèce chimique joue à la fois le rôle
d’oxydant et de réducteur.


 A l’issue de la réaction, l’élément étudié, initialement présent à un seul degré d’oxydation sera présent
dans deux espèces chimiques à deux degrés d'oxydation différents.

Exemple :
d.o. = +I

Cl2 + 2 HO– = Cl– + ClO– + H2O
d.o. = 0 d.o. = -I




 La réaction inverse de la dismutation s’appelle amphotérisation ou médiamutation.

Exemple :
d.o. = +III d.o. = +II
Fe3+ + Fe = 2 Fe2+
d.o. = 0
 Diagrammes E-pH : dismutation

Repérer une réaction de dismutation

E E
E

Ox
A
Ox A
A A Red
Red

A Ox
A Red Ox A
Red A
pH
pH < pHi pHi pH > pHi


 Pour pH > pHi, le composé A présente 2 domaines disjoints : il se dismute.




Ecriture de la réaction de dismutation et détermination de la nouvelle frontière.
 Diagrammes E-pH : dismutation

Exemple du cuivre – Détermination des frontières

Tracer le diagramme E-pH de l’élément cuivre en ne considérant que les espèces Cu, Cu+, Cu2+, Cu2O
et Cu(OH)2. La concentration totale en cuivre dissout est prise égale à C = 10-2 mol.L-1.

Données :
E0(Cu2+/Cu+) = 0,16 V E0(Cu+/Cu) = 0,52 V pKS2(Cu(OH)2 = 20 pKS1(Cu2O) = 30




n.o.




2 Cu2+ Cu(OH)2

1 Cu+ Cu2O


0 Cu
pH
 Diagrammes E-pH : dismutation

Exemple du cuivre – Détermination des frontières

Tracer le diagramme E-pH de l’élément cuivre en ne considérant que les espèces Cu, Cu+, Cu2+, Cu2O
et Cu(OH)2. La concentration totale en cuivre dissout est prise égale à C = 10-2 mol.L-1.

Données :
E0(Cu2+/Cu+) = 0,16 V E0(Cu+/Cu) = 0,52 V pKS2(Cu(OH)2 = 20 pKS1(Cu2O) = 30



 2 
  E Cu 2 
  0,06log
 
 Cu 2
  
0
E Cu /Cu /Cu 
n.o.  Cu
E = 0,16 V
Cu2+ + 2 HO– = Cu(OH)2


HO   Cu 
 K S2
2
2 Cu2+ Cu(OH)2

1 Cu+ Cu2O
pH = 5

0 Cu
pH

     
E Cu  /Cu  E 0 Cu  /Cu  0,06log Cu  E = 0,40 V
 Diagrammes E-pH : dismutation

Exemple du cuivre – Détermination des frontières

Tracer le diagramme E-pH de l’élément cuivre en ne considérant que les espèces Cu, Cu+, Cu2+, Cu2O
et Cu(OH)2. La concentration totale en cuivre dissout est prise égale à C = 10-2 mol.L-1.

Données :
E0(Cu2+/Cu+) = 0,16 V E0(Cu+/Cu) = 0,52 V pKS2(Cu(OH)2 = 20 pKS1(Cu2O) = 30



     
E Cu 2 /Cu 2 O  E 0 Cu 2 /Cu 2 O  0,06log Cu 2  0,06.pH
n.o.
E = 0,10 + 0,06.pH



2 Cu2+ Cu(OH)2
2 Cu+ + 2 HO– = Cu2O + H2O
1 Cu+ Cu2O
HO 
 2

K S1
Cu 
2 2
0 Cu
pH
pH = 1
 Diagrammes E-pH : dismutation

Exemple du cuivre – Détermination des frontières

Tracer le diagramme E-pH de l’élément cuivre en ne considérant que les espèces Cu, Cu+, Cu2+, Cu2O
et Cu(OH)2. La concentration totale en cuivre dissout est prise égale à C = 10-2 mol.L-1.

Données :
E0(Cu2+/Cu+) = 0,16 V E0(Cu+/Cu) = 0,52 V pKS2(Cu(OH)2 = 20 pKS1(Cu2O) = 30



ECu OH 2 /Cu 2 O   E 0 Cu OH 2 /Cu 2 O   0,06.pH
n.o.
E = 0,70 – 0,06.pH



2 Cu2+ Cu(OH)2

1 Cu+ Cu2O


0 Cu
pH

ECu 2 O/Cu   E 0 Cu 2 O/Cu   0,06.pH E = 0,46 – 0,06.pH
 Diagrammes E-pH : dismutation

Diagramme E-pH provisoire

E (V)

0,6

Cu+
0,5
Cu2O
Cu(OH)2
0,4
Cu
0,3


0,2 Cu2+


0,1
Cu+ Cu2O
0 pH
1 2 3 4 5 6 7 8 9
-0,1


-0,2
 Diagrammes E-pH : dismutation

Diagramme E-pH provisoire

E (V)

0,6  Calcul du pH d’intersection des segments :
Cu+
0,5
Cu2O

ECu 2 O/Cu   E Cu 2 /Cu 2 O 
0,4
Cu    
E 0 Cu 2 O/Cu   0,06.pH  E 0 Cu 2 /Cu 2 O  0,06. log Cu 2  0,06.pH
0,3

Cu2+ pH 
  
E 0 Cu 2 O/Cu   E 0 Cu 2  /Cu 2 O  0,06. log Cu 2 
0,2 0,12

0,1
0,46  0,10
Cu+ Cu2O pH  pH = 3
0,12
0 pH
1 2 3 4
-0,1

 Pour pH < 3, les domaines de Cu+ et Cu2O sont disjoints.
-0,2

Dismutation de Cu+ et Cu2O
 Diagrammes E-pH : dismutation

Détermination de la nouvelle frontière


 Les réactions de dismutation sont les suivantes :

2 Cu+ = Cu2+ + Cu

2 H+ + Cu2O = Cu2+ + Cu + H2O




 Le nouveau couple à prendre en compte pour pH < 3 est donc le couple Cu2+/ Cu.



Cu2+ + 2 e– = Cu


    
E Cu 2 /Cu  E 0 Cu 2 /Cu  0,03.log Cu 2 
Valeur ?




 On détermine E0(Cu2+/Cu) à partir de E0(Cu2+/Cu+) et E0(Cu+/Cu)
 Diagrammes E-pH : dismutation

Détermination de la nouvelle frontière

Tracer le diagramme E-pH de l’élément cuivre en ne considérant que les espèces Cu, Cu+, Cu2+, Cu2O
et Cu(OH)2. La concentration totale en cuivre dissout est prise égale à C = 10-2 mol.L-1.

Données :
E0(Cu2+/Cu+) = 0,16 V E0(Cu+/Cu) = 0,52 V pKS2(Cu(OH)2 = 20 pKS1(Cu2O) = 30


 Ecrivons les demi-équations électroniques et les formules de Nernst relatives aux 3 couples auxquels
participent les espèces Cu, Cu+ et Cu2+ :

 [Cu 2  ] 
(1) Cu2+ + e- = Cu+ E 1  E (Cu /Cu )  0,06.log
0 2 
 

 [Cu ] 

(2) Cu+ + e- = Cu(s) 
E 2  E 0 (Cu  /Cu)  0,06.log [Cu  ] 
(3) Cu2+ + 2 e- = Cu(s) 
E 3  E 0 (Cu 2  /Cu)  0,03.log [Cu 2  ] 

Unicité du potentiel de la solution E1 = E2 = E3 2 E 3 = E1 + E2
 Diagrammes E-pH : dismutation

Détermination de la nouvelle frontière

Tracer le diagramme E-pH de l’élément cuivre en ne considérant que les espèces Cu, Cu+, Cu2+, Cu2O
et Cu(OH)2. La concentration totale en cuivre dissout est prise égale à C = 10-2 mol.L-1.

Données :
E0(Cu2+/Cu+) = 0,16 V E0(Cu+/Cu) = 0,52 V pKS2(Cu(OH)2 = 20 pKS1(Cu2O) = 30



 [Cu 2  ] 
2
2 E (Cu /Cu)  0,06.log [Cu
0
 2

]  E (Cu /Cu )  E (Cu /Cu)  0,06.log
0 2  0 
 
  0,06.log [Cu  ] 
 [Cu ] 

2 E 0 (Cu 2  /Cu)  E 0 (Cu 2  /Cu  )  E 0 (Cu  /Cu) E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V


 On réinjecte la valeur de E0(Cu2+/Cu) obtenue dans l’expression du potentiel de ce couple :


   
E Cu 2 /Cu  E 0 Cu 2 /Cu  0,03.log Cu 2   E (Cu2+/Cu) = 0,34 + 0,03 * log(10-2)


E (Cu2+/Cu) = 0,28 V
 Diagrammes E-pH : dismutation

Diagramme E-pH provisoire

E (V)

0,6

Cu+
0,5
Cu2O
Cu(OH)2
0,4
Cu
0,3


0,2 Cu2+


0,1
Cu+ Cu2O
0 pH
1 2 3 4 5 6 7 8 9
-0,1


-0,2
 Diagrammes E-pH : dismutation

Diagramme E-pH définitif

E (V)

0,6


0,5

Cu(OH)2
0,4
Cu2+
0,3


0,2 Cu Cu2O

0,1


0 pH
1 2 3 4 5 6 7 8 9
-0,1


-0,2