Equilibres d’oxydoréduction




Potentiel redox
 Potentiel redox

Définition

 Le potentiel redox est une grandeur thermodynamique qui contrôle le sens d’évolution d’une réaction
électrochimique.


 L’expression du potentiel redox a été établie par Nernst au début du 20ème siècle.

a Ox + n e– = b Red


R.T  a Ox  
a
EOx/Red   E Ox/Red  
0
ln  
n.F  a Red b 
Potentiel W. Nernst (1864–1941)
redox Nombre d’électrons Prix Nobel de Chimie 1920
Potentiel
échangés dans la demi- Activités des espèces Travaux en thermochimie,
standard
équation redox présentes dans la demi- chimie du solide et photochimie
équation redox Invente une lampe électrique à
filament métallique
 Dans le terme en ln ne figurent pas uniquement que les activités de Etablit le 3ème principe de la
thermodynamique
l’oxydant et du réducteur mais aussi celles de toutes les autres espèces
écrites dans la demi-équation électronique.
Exemple :

2 HClO + 2 e– + 2 H+ = Cl2(g) + 4 H2O EHClO/Cl2   E HClO/Cl2  
0
ln 
 
R.T  a HClO  . a H  
2 2


  
2.F  a Cl . a H O 4 
 2 2 
 Potentiel redox

Simplification de l’équation de Nernst

R.T  a Ox  
a
EOx/Red   E Ox/Red  
0
ln  
n.F  a Red b 

 Le terme qui précède le rapport des activités se simplifie :


R.T 2,3.R.T 0,06
ln  log  log
n.F n.F n


 Le terme logarithmique se simplifie en faisant les approximations suivantes :

• L’activité d’un soluté est égale à sa concentration.

• L’activité d’un solide ou d’un solvant est égale à l’unité.

• L’activité d’un gaz est égale à sa pression partielle.



0,06  Ox  
a
EOx/Red   E Ox/Red  
0
log  b
n  Re d  
 Potentiel redox

Analogie avec les équilibres acido-basiques


pH  pK A  log
A   pK

 log
accepteur H  

AH A
donneur H  




AH et A–
AH A– AH coexistent A–
pH pH
pKA pKA – 1 pKA pKA + 1




EE 
0,06 Ox 
E 
0,06 
accepteur e - 
 
0 0
log log
n Red  n donneur e -


Ox et Red
Red Ox Ox coexistent Red
E (V) E (V)
E0 E0 – 0,06 E0 E0 + 0,06
 Potentiel redox

Détermination expérimentale du potentiel de Nernst


R.T  a Ox  
a
EOx/Red   E Ox/Red  
0
ln  
n.F  a Red b 

 Le potentiel E(Ox/Red) d’une électrode ne peut pas être mesuré expérimentalement. Par contre, on
mesure des différences de potentiel entre 2 électrodes. Le potentiel d’une électrode ne peut donc être
mesuré que par rapport à une demi-pile de potentiel connu, appelée électrode de référence.

• L’électrode standard à hydrogène est la référence absolue (EESH = 0,00 V). Néanmoins cette électrode est fictive.

• Une électrode de référence communément utilisée en laboratoire est l’électrode au calomel saturée (EECS = 0,25 V)




 Le potentiel standard est une grandeur thermodynamique qui ne dépend que de la température.


 Les valeurs des potentiels standard des couples redox sont fournies dans des tables
thermodynamiques.
 Potentiel redox

Echelle de potentiel standard

Oxydant Réducteur
(accepteur d’électron) (donneur d’électron)




Force de l’oxydant Force du réducteur
croissante croissante
 Potentiel redox

Détermination de potentiel standard

Calculer le potentiel standard E03 du couple (Cu2+/Cu).

Données : E01(Cu+/Cu) = 0,52 V E02(Cu2+/Cu+) = 0,16 V


 Il existe deux méthodes de calcul possibles :

• Méthode 1 : Utilisation des enthalpies libres standard de réaction rG0

• Méthode 2 : Combinaison des potentiels standard.
 Potentiel redox

Détermination de potentiel standard

Calculer le potentiel standard E03 du couple (Cu2+/Cu).

Données : E01(Cu+/Cu) = 0,52 V E02(Cu2+/Cu+) = 0,16 V


Méthode 1 : Utilisation des enthalpies standard de réaction rG0

 Par définition, lorsqu’on écrit la réaction dans le sens de l’oxydation :


rG0 = -n.F.E0

Nombre d’électrons échangés
dans la demi-équation redox


 Ecrivons les demi-équations électroniques et les formules de Nernst relatives aux trois couples auxquels
participent ces espèces :

(1) Cu+ + e- = Cu(s) rG01 = -F.E01

(2) Cu2+ + e- = Cu+ rG02 = -F.E02

(3) Cu2+ + 2 e- = Cu(s) rG03 = -2F.E03
 Potentiel redox

Détermination de potentiel standard

Calculer le potentiel standard E03 du couple (Cu2+/Cu).

Données : E01(Cu+/Cu) = 0,52 V E02(Cu2+/Cu+) = 0,16 V


(1) Cu+ + e- = Cu(s) rG01 = -F.E01

(2) Cu2+ + e- = Cu+ rG02 = -F.E02

(3) Cu2+ + 2 e- = Cu(s) rG03 = -2F.E03

 L’équation (3) est obtenue par combinaison linéaire des équations (1) et (2) :

(3) = (1) + (2) rG03 = rG01 + rG02

-2F.E03 = -F.E01 – F.E02

E10  E 02 0,52  0,16 E03 = 0,34 V
E 30  
2 2
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Détermination de potentiel standard

Calculer le potentiel standard E03 du couple (Cu2+/Cu).

Données : E01(Cu+/Cu) = 0,52 V E02(Cu2+/Cu+) = 0,16 V


Méthode 2 : Combinaison des potentiels standard

 Ecrivons les demi-équations électroniques et les formules de Nernst relatives aux trois couples auxquels
participent ces espèces :

E1 
 
 Cu 2 
 0,06.log
(1) Cu+ + e- = Cu(s) E10
  
 Cu



(2) Cu2+ + e- = Cu+ E 2  E 02  0,06.logCu  




(3) Cu2+ + 2 e- = Cu(s) 
E 3  E 30  0,03.log Cu 2 
 Unicité du potentiel de la solution : E1 = E2 = E3

 On combine les potentiels de manière à éliminer le terme logarithmique : 2 E3 = E1 + E2
 Potentiel redox

Détermination de potentiel standard

Calculer le potentiel standard E03 du couple (Cu2+/Cu).

Données : E01(Cu+/Cu) = 0,52 V E02(Cu2+/Cu+) = 0,16 V



E1   0,06.log
 
 Cu 2 
(1) Cu+ + e- = Cu(s) E10
  
 Cu



(2) Cu2+ + e- = Cu+ E 2  E 02  0,06.logCu  




(3) Cu2+ + 2 e- = Cu(s) E 3  E 30  0,03.log Cu 2 


 0,06.log Cu 2
    E
 Cu 2
 0,06.log  
 0,06.log Cu 
2 E 30 E10
  
0
2 E 3 = E1 + E2  2
 Cu

E10  E 02 0,52  0,16 E03 = 0,34 V
E 30  
2 2
 Potentiel redox

Prévision des réactions redox

 La réaction spontanée qui se produit lorsque des espèces oxydantes ou réductrices sont mises en
présence est la réaction de l’oxydant le plus fort (E le plus grand) avec le réducteur le plus fort (E
le plus petit). Cela revient à appliquer la « règle du gamma »


E (V)



Ox2 Red2
n2 Red1 + n1 Ox2 = n2 Ox1 + n1 Red2

Ox1 Red1


 direct




 En général, on prédira l’évolution du sens d’une réaction en s’appuyant sur la comparaison des
potentiels standard E0. On supposera que les conclusions que l’on obtiendrait à l’aide des potentiel
seraient les mêmes que celles obtenues à l’aide des potentiels standard.
 Potentiel redox

Prévision des réactions redox

Soit une cellule électrochimique dont l’une des demi-piles contient des ions Fe2+ et Fe3+ à 0,01
mol.L-1 et l’autre des ions Ag+ à 0,01 mol.L-1 ainsi que Ag(s) en excès. Prévoir la réaction rédox qui
se produit.

Données : E01(Ag+/Ag) = 0,80 V E02(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V


 Calculons les potentiels de chaque couple à l’état initial :


 
E1  E10  0,06.log Ag   0,80  0,06. log10 2 E1 = 0,68 V



E2 
   0,77  0,06.log 10
 Fe3
 0,06.log 2 
2


E 02
 
 Fe
 10

2 

E2 = 0,77 V
 Potentiel redox

Prévision des réactions redox

Soit une cellule électrochimique dont l’une des demi-piles contient des ions Fe2+ et Fe3+ à 0,01
mol.L-1 et l’autre des ions Ag+ à 0,01 mol.L-1 ainsi que Ag(s) en excès. Prévoir la réaction rédox qui
se produit.

Données : E01(Ag+/Ag) = 0,80 V E02(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V


E0 (V) E (V)
E 2 > E1
0,80 0,77
Ag+ Ag Fe3+ Fe2+

Fe3+ + Ag(s) = Ag+ + Fe2+
0,77 0,68
Fe3+ Fe2+ Ag+ Ag




Pour prévoir l’évolution d’un système redox, il faut comparer les E et non les E°.


 On pourra se contenter de comparer les E0 lorsque la différence entre les E0 de 2 couples est assez
grande (E0  0,30 V), car alors le terme logarithmique a peu d’influence sur E.
 Potentiel redox

Détermination de la constante d’équilibre d’une réaction redox

Calculer la constante d’équilibre de la réaction d’oxydation du fer Fe par les ions permanganate
MnO4–.

Données : E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V E0(Fe2+/Fe) = -0,44 V


 Ecriture de la réaction d’oxydoréduction :


Fe = Fe2+ + 2 e– (x5)

MnO4- + 5 e– + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O (x2)


2 MnO4- + 16 H+ + 5 Fe = 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 Fe2+


 Expression de la constante d’équilibre de la réaction d’oxydoréduction :


[Fe2 ]5 .[Mn 2 ]2
K
[MnO4 ]2 .[H  ]16
 Potentiel redox

Détermination de la constante d’équilibre d’une réaction redox

Calculer la constante d’équilibre de la réaction d’oxydation du fer Fe par les ions permanganate
MnO4–.

Données : E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V E0(Fe2+/Fe) = -0,44 V


[Fe2 ]5 .[Mn 2 ]2
2 MnO4- + 16 H+ + 5 Fe = 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 Fe2+ K
[MnO4 ]2 .[H  ]16

 Calcul de la valeur de la constante d’équilibre de la réaction d’oxydoréduction :

A l’équilibre, on suppose l’unicité du potentiel :   
E Fe 2 / Fe  E MnO 4 / Mn 2  

 2
/ Fe 0,06 2
 

2
log Fe 