Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie



TD 11

Transformations chimiques en solution aqueuse 2


Equilibres d’oxydoréduction

Nombres d’oxydation
Calculer le nombre d’oxydation de l’élément central dans les molécules ou ions suivants :

 Molécules : eau, ammoniac, peroxyde d’hydrogène, dioxyde de carbone
 Ions : thiosulfate, permanganate, hypochlorite, dichromate.

Données :

Elément H C N O S Cl Cr Mn
Z 1 6 7 8 16 17 24 25



L’aluminium comme source d’énergie
Depuis quelques années, les piles aluminium/air sont des sources d’énergie à l’étude pour la propulsion des
véhicules électriques. Cette technologie repose sur l’association en série de plusieurs dizaines de cellules.
Chaque cellule peut être décrite de façon simplifiée :

 Le pôle – correspond à l’anode, en aluminium métallique Al(s)
 Le pôle + correspond à la cathode où se produit la réduction du dioxygène O2(g)

Un électrolyte basique assure la jonction entre les deux compartiments. La température de fonctionnement est
de 60°C. Les couples rédox sont Al(OH)3(s)/Al(s) de potentiel standard E0A = -2,30 V et O2(g)/H2O(l) de potentiel
standard E0C = 0,39 V

1. Ecrire en milieu basique l’équation de la réaction modélisant la transformation chimique qui se
produit lorsque la cellule débite.
2. Exprimer l’enthalpie libre standard de réaction rG0 pour la réaction de fonctionnement de la
cellule en fonction des potentiels standard des couples mis en jeu. Calculer numériquement
cette grandeur.
3. Donner l’expression littérale de la constante d’équilibre associée K0. Déterminer
numériquement ln(K0) et conclure.
4. Le compartiment anodique contient initialement 25 g d’aluminium. Calculer l’avancement
maximal de la réaction.
5. En réalité, l’avancement maximal n’est pas atteint. En moyenne, une cellule délivre une
quantité d’électricité Q = 2,1.105 C ainsi qu’une intensité de 6,5 A. En déduire :
a. La durée de fonctionnement du dispositif
b. Le pourcentage d’aluminium non consommé.

Données :
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1
Constante de Faraday : F = 96500 C
-1
Masse molaire (g.mol ) : Al = 27
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Réactivité du dioxyde d’azote (Extrait CAPES Interne 2010)
1. Déterminer le nombre d’oxydation de l’azote dans les espèces suivantes en justifiant votre résultat :
NO2, NO2– et NO3–.
2. L’acide nitreux HNO2 et l’ion nitrite NO2– forment un couple acido-basique de pKA = 3,3. Donner le
diagramme de prédominance de HNO2 et NO2– en fonction du pH.
3. Ecrire l’équation de la réaction de dismutation du dioxyde d’azote NO2(g) en présence d’eau avec
comme produits de la réaction les ions nitrate NO3–(aq), les ions nitrite NO2–(aq) et les ions H+ après avoir
écrit les demi-équations redox adéquates.
4. Exprimer la constante d’équilibre K de cette réaction de dismutation et la calculer à 298 K. Conclure.

Données (à 298 K) :
E0(NO3–/NO2) = 0,83 V E0(NO2/NO2–) = 0,85 V



Calcul de potentiel standard
1. Calculer le potentiel standard du couple H2O2/H2O.
2. Calculer le potentiel standard du couple PbSO4/Pb.

Données (à 25°C) :
E0(O2/H2O2) = 0,69 V E0(O2/H2O) = 1,23 V E0(Pb2+/Pb) = -0,13 V
KS(PbSO4) = 10-7,8
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Dosage du cuivre dans un laiton
Les laitons sont des alliages de cuivre et de zinc, contenant éventuellement d'autres métaux à l'état de traces. Ils
renferment de 5% à 45% (en masse) de zinc. On note pCu le pourcentage massique du cuivre et pZn le
pourcentage massique du zinc dans le laiton.
On cherche à déterminer la composition d'un laiton.
On attaque 10 g d’un alliage en laiton par une solution d’acide sulfurique diluée utilisée en excès. On observe
un dégagement gazeux et il reste du métal une fois la réaction complète.

1. Quelle réaction a lieu ? Quel est le gaz formé ? Quel est le métal restant ? Justifier.

On souhaite réaliser un premier dosage en mesurant la quantité de gaz obtenue.

2. Quelle(s) hypothèse(s) doit-on faire pour que le dosage soit valide ? En déduire pZn si on récupère 900
mL de gaz pour 10 g de laiton à 300 K. On considèrera que le volume molaire des gaz parfaits est de 25
litres à cette température.
3. Expliquer pourquoi il faudra utiliser de l’acide nitrique si on veut obtenir une mise en solution complète
du laiton.

On veut maintenant doser la solution S obtenue par dissolution de 10 g de laiton par l’acide nitrique selon un
protocole permettant d’obtenir 500 mL de solution. On réalise le titrage des ions cuivriques Cu2+ de cette
solution de la façon suivante :

 On ajoute à cette solution un excès d'iodure de potassium. On obtient du cuivre au degré d’oxydation (I)
sous forme de précipité d'iodure cuivreux selon la réaction :

Cu2+ + 2 I– = 1/2 I2 + CuI(s)

 Le diiode libéré est alors dosé par une solution titrée de thiosulfate de sodium selon la réaction :

I2 + 2 S2O32– = 2 I– + S4O62–

A 25 mL de la solution S, on ajoute environ 10 mL de solution d’iodure de potassium KI à 20 %. On titre par
une solution de thiosulfate de sodium Na2S2O3 de concentration C = 5,0.10-1 mol.L-1. Le volume équivalent
obtenu est de 12,0 mL. La couleur brune de l'iode apparaît ainsi qu'un précipité beige de CuI.

4. Montrer par un calcul que la réaction entre les ions iodure et cuivrique est quantitative.
5. Le zinc dissous est-il susceptible de perturber le dosage du cuivre ? Justifier.
6. Expliquer pourquoi il n’est pas nécessaire de mesurer exactement la quantité de KI. Quelle est la seule
contrainte sur la quantité de KI ajoutée ?
7. Calculer la concentration en mol.L-1 de cuivre de la solution S. En déduire le pourcentage massique en
cuivre dans le laiton.

Données à 298 K :
Potentiels standard à pH = 0 : E0(NO3–/NO) = 0,96 V E0(Zn2+/Zn) = -0,76 V
E0(I2/I–) = 0,53 V E0(S4O62–/ S2O32–) = 0,09 V
E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V E0(Cu2+/Cu+) = 0,17 V
E0(H+/H2) = 0,00 V E0(O2/H2O) = 1,23 V
Masse molaire (g.mol-1) : Cu = 63,5 Zn = 65,5
pKs(CuI)= 12,0
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Diagramme E-pH

Diagramme E-pH et applications (Extrait CAPES 2007)
Dans cette partie, la température est égale à T = 298 K.

1. L’acide éthanoïque CH3COOH est un acide faible en solution aqueuse. Tracer le diagramme de
prédominance acido-basique en fonction du pH.
2. En solution aqueuse, l’acide éthanoïque est un oxydant dont le réducteur associé est l’éthanol. Ecrire la
demi-équation électronique correspondante.

On souhaite tracer le diagramme potentiel-pH en solution aqueuse relatif aux trois espèces CH3COOH,
CH3COO– et CH3CH2OH. Par convention, à la frontière entre deux espèces dissoutes, les concentrations des
deux espèces sont égales.

3. Quels sont les domaines de pH à considérer ainsi que le couple Ox / Red correspondant à chacun de ces
domaines ?
4. Donner l’expression du potentiel d’oxydo-réduction de chaque couple. En utilisant les conventions aux
frontières, exprimer ces potentiels à la frontière sous la forme Ef = a + b.pH en déterminant les valeurs
de a et b.

Le diagramme potentiel-pH de l’élément chrome est donné ci-dessous, la concentration de tracé étant égale à
1,0 mol.L-1.




5. Tracer sur ce diagramme les frontières étudiées à la question 4., en précisant les espèces qui
prédominent dans les différents domaines.
6. Déduire si l’éthanol peut être oxydé par l’ion Cr2O72– en milieu acide pour un pH inférieur à 2,7.

Données :
Constante d’acidité du couple CH3COOH / CH3COO- dans l’eau : KA = 10 - 4,8 ;
E0(CH3COOH/CH3CH2OH) = 0,037 V E0(Cr2O72–/Cr3+) = 1,33 V
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Mélange de deux produits : une solution commerciale d’acide chlorhydrique avec de l’eau de
javel
On dit souvent qu’il ne faut pas mélanger les produits ménagers, c’est en particulier le cas de l’eau de javel avec
tout produit à base d’acide. Essayons de comprendre pourquoi. Le gaz dichlore est un gaz toxique irritant,
pouvant entraîner des problèmes pulmonaires graves en cas d’inhalation. Une solution aqueuse de dichlore
Cl2(aq) peut libérer du dichlore Cl2(g) gazeux.
L’eau de javel est une solution aqueuse comportant du chlorure de sodium (Na+(aq) + Cl–(aq)) et de l’hypochlorite
de sodium (Na+(aq) + ClO–(aq)) en quantité équimolaire.
Ci-dessous, figure le diagramme potentiel-pH simplifié de l’élément chlore pour les espèces chimiques
HOCl(aq), ClO–(aq), Cl2(aq) et Cl–(aq) et pour une concentration de travail CT = 0,1 mol.L-1 en élément chlore.

1. Indiquer les espèces chimiques auxquelles correspondent les domaines notés A, C et D. Le domaine B
correspond à l’espèce Cl2(aq). Justifiez votre raisonnement.
2. A l’aide du diagramme E-pH, retrouver la valeur du pKA du couple acido-basique HClO(aq)/ClO–(aq).
3. Tracer le diagramme de prédominance de ce couple. Quelle est l’espèce prédominante en milieu acide ?
4. En utilisant le diagramme E-pH, prévoir l’évolution d’un mélange contenant les espèces A et C lors du
passage en milieu très acide (pH < 2,5).
5. En s’aidant des deux demi-équations électroniques relatives aux couples A/B et B/C, écrire l’équation
de la réaction entre les espèces A et C en milieu très acide.
6. Comment appelle-t-on la réaction mise en jeu entre les espèces A et C ? Calculer sa constante
d’équilibre à 298 K.
7. Lorsque Cl2(aq) se forme au sein de la solution, un équilibre s’établit alors avec Cl2(g) qui se dégage de la
solution. Conclure quant à la consigne de sécurité figurant sur les flacons d’eau de javel de ne pas
mélanger un acide et de l’eau de javel.

Données à 298 K :
E0(HClO(aq)/Cl2(aq)) = 1,60 V E0(Cl2(aq)/Cl–(aq)) = 1,39 V




Diagramme E-pH du chlore pour une concentration de travail de CT = 0,1 mol.L-1
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Courbes i-E

Etude de courbes intensité-potentiel
Une lame de cuivre plonge dans une solution de nitrate d’argent. Les courbes intensité-potentiel relatives aux
différents couples en présence sont représentées ci-dessous.

1. Ecrire l’équation-bilan de la réaction qui a lieu. Déterminer sa constante d’équilibre. Commenter la
valeur obtenue.
2. A l’aide des courbes intensité-potentiel, prévoir si cette réaction est rapide ou lente (un schéma est
souhaité).


i



Ag Ag+ H2O O2
Cu Cu2+

E


H2 H3O+ Ag Ag+
Cu Cu2+




Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer du cuivre impur comme anode dans une solution
concentrée de sulfate de cuivre. Une électrode support (en acier inoxydable) est placée en vis-à-vis pour y
déposer le cuivre par réduction cathodique. Les seules impuretés qui seront considérées ici sont le plomb Pb et
l’argent Ag. Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées ci-
dessous. EA désigne le potentiel auquel est portée l’anode et EC celui de la cathode.

i



Ag Ag+
Pb Pb2+ Cu Cu2+

EC E
0V EA
Pb Pb2+
Ag Ag+
Cu Cu2+




3. Ecrire la (les) réaction(s) observée(s) à l’anode. Même question à la cathode.
4. Expliquer l’intérêt de cette méthode quant à la purification du cuivre.
5. Sous quelle forme est récupéré l’argent ?


Données à 298 K et à pH = 0
E0 (Ag+/Ag(s)) = 0,80 V E0 (Cu2+/Cu(s)) = 0,34 V E0 (Pb2+/Pb(s)) = -0,13 V
E0 (O2(g)/H2O) = 1,23 V
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Etude de la réaction d’électrolyse de l’eau
1. Préciser les réactions qui se dérouleraient sur chacune des électrodes lors de l’électrolyse d’eau pure.
Nommer chacune des électrodes.
2. Afin d’observer une réaction notable, il est nécessaire par exemple d’acidifier la solution. Quel est le
rôle de cet acide ?
3. En se servant des données, quel acide peut-on utiliser en souhaitant qu’il n’intervienne pas dans la
réaction d’électrolyse ? Justifier.
4. Pour une solution aqueuse d’acide sulfurique à 1 mol.L-1, il faut appliquer une différence de potentiel
supérieure à 2,0 V afin d’observer une réaction sur des électrodes de platine. Que peut-on conclure ?
Quelle grandeur physique peut-on alors déterminer ? Déterminer la valeur de cette grandeur.
5. Le courant circulant dans l’électrolyseur est de 1 A. Quelle quantité de matière de dihydrogène et de
dioxygène produit-on par unité de temps ?

Données (298 K) :
E0(O2/H2O) = 1,23 V E0(Cl2/Cl–) = 1,36 V E0(S2O82–/HSO4–) = 2,16 V
Surtension  en volt, V, sur électrode de platine :
surtension anodique a : a(Cl–) = 0,1 V a(HSO4–) = 0,5 V
surtension cathodique c : c(H+) = 0,1 V
Charge élémentaire : e = 1,6.10-19 C Faraday : F = 96500 C.mol-1



Dosage du cuivre(II) par iodométrie : suivi par potentiométrie (Extrait CAPES 2010)
La bouillie bordelaise est constituée de 80% en masse de sulfate de cuivre pentahydraté et de 20% en masse de
chaux éteinte Ca(OH)2. Elle est épandue généralement à la dose de 10 g.L-1 sur la vigne.
Le but de l’exercice est de déterminer les teneurs en ions cuivre(II) dans un filtrat S0 préparé en introduisant 10
g de bouillie bordelaise dans une fiole jaugée de 1 L et en complétant au trait de jauge par de l’eau permutée. La
solution obtenue n’est pas homogène. On filtre le mélange. Soit S0 le filtrat.
Le dosage des ions cuivre(II) par iodométrie peut être suivi par colorimétrie ou par potentiométrie.
L’interprétation de cette deuxième méthode nécessite l’utilisation des courbes intensité-potentiel.

Quelques généralités sur les courbes intensité-potentiel.
Pour tracer la courbe intensité-potentiel d’une solution S’ de diiode sur électrode de platine, on
réalise le montage à trois électrodes présenté ci-contre. On rappelle qu’une solution de diiode
est préparée à partir d’une solution d’iodure de potassium et de cristaux de diiode et que les
espèces majoritaires en solutions sont K+, I– et I3–. Dans la solution S’ étudiée, la concentration
en ions triiodure [I3–] vaut 0,10 mol.L-1 et celle des ions iodure [I–] vaut 0,60 mol.L-1.

1. Reproduire schéma du montage ci-dessus et renseigner-le en précisant le nom et le rôle
de chacune des trois électrodes, ainsi que le matériel électrique associé à chacun des
cercles représentés.

L’allure de la courbe intensité-potentiel obtenue est donnée ci-
contre.

2. Dans les courbes intensité-potentiel de certains
ouvrages techniques, l’intensité est remplacée par la
densité de courant j (en A.m-2). Quel intérêt pratique y
a-t-il à effectuer ce remplacement ?
3. Reproduire la courbe ci-contre et compléter chaque
case avec l’espèce électroactive correspondante en
respectant le sens des flèches déjà représentées.
4. Au regard de la courbe expérimentale, quels systèmes
rédox peuvent être considérés comme rapide ou lent
dans ces conditions opératoires. Justifier.
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Master 1 MEEF Physique-Chimie

5. Quel paramètre expérimental est susceptible de faire évoluer un système rapide vers un système lent.
Citer un exemple.
6. Deux paliers sont observés sur la courbe expérimentale. Quel(s) phénomène(s) physique(s) est (sont)
responsable(s) de la limitation du courant ?
7. De quel(s) paramètre(s) dépend la hauteur d’un palier ?
8. Expliquer pourquoi des paliers ne sont pas observés dans les parties extrêmes, gauche et droite, de la
courbe.
9. Déterminer d’un point de vue théorique le potentiel à courant nul de l’électrode de platine plongeant
dans la solution S’ de diiode étudiée. Calculer sa valeur.

Dosage du cuivre (II) par iodométrie : suivi colorimétrique
Mode opératoire :
Dans un bécher, introduire une prise d’essai V = 25 cm3 de la solution S0. Ajouter 30 cm3 d’une solution
d’iodure de potassium KI à 100 g.L-1 (0,6 mol.L-1). Attendre 10 minutes. Titrer par une solution de thiosulfate
de sodium Na2S2O3 de concentration C= 10-2 mol.L-1 en ions thiosulfate.

Etude préliminaire
10. Écrire l’équation de la réaction traduisant la transformation chimique observée dans le bécher avant
ajout de thiosulfate de sodium, sachant qu’un précipité d’iodure de cuivre(I) se forme. Quelle est a
priori la couleur de la solution ?
11. Écrire l’équation de la réaction de dosage.
12. Comment peut-on visualiser l’équivalence ? Quel compos