Travaux Dirigés
Exercice n° 1
Produit Produit
Voici plusieurs réactions : Nucléophile Nucléofuge
majoritaire secondaire

ONa + I O
O I


KCN + I CN I CN

CN
KCN + I CN I

ONa + I I O
O


Pour ces réactions, précisez le nucléophile et le nucléofuge

Quel serait le produit de ces réactions ?
Dans le cas où plusieurs réactions seraient possibles, indiquez le produit majoritaire
(Justifiez) EtONa est une base et un nucléophile. Le résultat dépendra de
l’halogénure d’alkyle (cf cours sur la réaction de Williamson)
Pourquoi utiliser l’alcoolate de sodium plutôt que l’alcool correspondant ? Plus riche
en électron, donc meilleur nucléophile comparé à l’alcool.
Travaux Dirigés
Exercice n° 2
OH

HO

HO

Cette molécule présente 3 groupements OH

En vous basant sur les effets mésomères et inductifs proposez un classement de
ces OH par ordre croissant de pKa

En vous basant sur ce classement proposez une méthode pour la synthèse suivante :
OH
OH
HO
HO
O
HO


Quel est le nom de cette nature de sélectivité ?
Travaux Dirigés
Exercice n° 3

OH OH A B O

OH OH O

Précisez les degrés d’oxydation des C Alcool (+I), Alcène (0) et aldéhyde
(+II)
Proposez une voie de synthèse pour la réaction A OsO4 + cooxydant

Pourquoi les deux HO formés sont ils sur une même face ? Expliquez
L’oxydant approche sur une face et forme un intermédiaire cyclique.
Quel serait le produit de la réaction entre ce diol et de l’acétone en milieu
acide ? Proposez un mécanisme, précisez le rôle de l’acide. Formation d’un
acétale (mécanisme cf. cours activation électrophile des carbonyle). Acide
rôle de catalyseur
Proposez une voie de synthèse pour la réaction B (OsO4 puis periodate de
sodium temps court et faible température) ou ozonolyse ménagé avec du Zn
Comment poursuivre la réaction pour atteindre un degré d’oxydation
supérieur (former le diacide) Ozonolyse non ménagée ou coupure oxydante
OsO4 puis periodate de sodium
Travaux Dirigés
Exercice n° 4
Voici la réaction d’estérification :
O H2SO4 O
+ HO
OH O
Proposez un mécanisme, précisez le rôle de l’acide Mécanisme
estérification cf. cours activation électrophile d’un carbonyle
Cette réaction est en équilibre avec l’hydrolyse acide de l’ester
Globalement pour un ester d’alcool primaire le rendement est de 70 %, 60 %
pour un secondaire et 5 % pour un alcool tertiaire
En vous basant sur la structure des alcools, justifiez une telle différence de
réactivité Effet inductif, MeOH meilleur nucléophile. Encombrement stérique

Proposez une méthode pour déplacer cet équilibre. Montage de Dean Stark,
on élimine l’eau

Les acides activés comme les chlorures d’acyles et les anhydrides d’acides
donnent des rendements supérieurs même pour les alcools tertiaires

De quel type d’activation s’agit-il, expliquez Activation électrophile
Travaux Dirigés
Exercice n° 5
Voici un exemple de synthèse : O
A B
HO OH O OH S
O O O
OH O O
O
S Mg
O O O KBr
C O MgBr
O O
O
O MgBr H3O+
D
O HO
OH OH
Quel est le nom de la structure formée à l’issue de l’étape A ? Quel est son rôle ?
Dans quelles conditions ce motif est-il stable ? Cétale, Groupe protecteur, stable en
condition basique et au attaque nucléophile
Quel est l’objectif de l’étape B Transformer OH en bon groupe partant
Indiquez la structure du produit C O
O
Br



Proposez un protocole pour la préparation du composé organomagnésien Mg +
halogénure dans l’ether parfaitement anhydre

La réaction du magnésien formé et du benzaldéhyde conduit au produit D. Indiquez
sa structure
O
O OMgBr
Travaux Dirigés
Exercice n° 6
O OH A O O B OH

O O HO

Quelle est la nature des réactions mises en jeu ? Réduction
Proposez un ou des réactifs pour réaliser les réactions A et B. Expliquez
votre choix. A : NaBH4 réducteur doux, ne réduit pas l’ester. B : LiAlH4
réducteur fort réduit tout
NaH pourrait-il être une alternative à ces réactifs. Pourquoi ? Non
Réactions acide/base parasites
Proposez une stratégie de synthèse pour le composé C. Expliquez vos choix.
1) Protection de la cétone par un cétale, 2) réduction de l’ester par LiAlH4
3) déprotection. OH O


C
Proposez un ou des réactifs pour réaliser la réaction D. LiAlH4 Ester
intracyclique mais ester quand même
O
D
O HO OH
Exercice 1



1 : Identifiez les groupe fonctionnels engagés

2 : Proposez un mécanisme

3 : Identifiez le motif unitaire du polymère

4 : S’agit il d’une polymérisation en chaîne ou par étape ? Etape

5 : Peut-on parler de polycondensation ou de polyaddition ? Polyaddition

6 : Précisez la fonctionnalité, en déduire la morphologie du polymère. 2, Linéaire

Liaisons
7 : Que peut-on également déduire sur la cristallinité du polymère ? pontales,
cristallite
8 : Ce polymère est il plutôt thermoplastique ou thermodurcicable ? Thermo-
plastique
9 : Proposez une manière de modifier ces propriétés. Augmenter la fonctionnalité
Exercice 2




1: Identifiez A

2 : Proposez une ou des réactions pour réaliser l’étape 1 1) EtMgBr, 2) H3O+

3 : Proposez une ou des réactions pour réaliser l’étape 2 OsO4

4 : Identifiez B

5 : Le composé B réagit ensuite selon une réaction de Diels-Alder et conduit à un
mélange de deux composés. Représentez les deux composés, précisez le composé
majoritaire, justifiez.
Exercice 2




5 : Le composé B réagit ensuite selon une réaction de Diels-Alder et conduit à un
mélange de deux composés. Représentez les deux composés, précisez le composé
majoritaire, justifiez.




Règle Endo, endo majoritaire
Exercice 3




1: Identifiez A, B et C

2: Indiquez le mode de préparation de ylures
1: a) Mg, b) CO2, c) H3O+
3: Indiquez les conditions pour les étapes 1, 2 et 3 2: H+, MeOH
3: O3, H2O2

4: Identifiez A’ et B’, proposez un mécanisme pour la décarboxylation
Exercice 3




4: Identifiez A’ et B’, proposez un mécanisme pour la décarboxylation