Diagrammes binaires




Diagrammes binaires
liquide-vapeur :
Miscibilité totale à l’état
liquide
 Binaires liquide-vapeur : miscibilité totale

Solutions idéales – solutions réelles

 Un mélange liquide idéal est un mélange pour lequel les interactions entre molécules A/A, B/B et A/B
sont similaires.

Exemples :




Mélange heptane / octane Mélange benzène / toluène



 Dans une solution idéale, les propriétés des corps purs sont conservées. Ainsi, si on mélange
deux liquides purs miscibles, le volume total de la solution est la somme des volumes des deux liquides
mélangés
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Solutions idéales

Courbes d’analyse thermique – Diagramme isobare Disparition de la dernière
goutte de liquide

A pur B pur
T xB = 0 xB = k xB = 1 T T

=1 Gaz
v=2 M4
TB*
T3 L+G
T3 M3
=2 M2
v=1
T1 M1
T1
=1
v=2 TA* M0 Liquide

temps xB
0 k 1

Apparition de la première
 Au point xB = k (P fixée) : bulle de vapeur P fixée

• M0 (T < T1) : une seule phase liquide (A(l) et B(l)) v = (2 – 0 – 0) + 1 – 1 = 2

• M2 (T1 < T < T3) : une phase liquide (A(l) et B(l)) et une phase gazeuse (A(g) et B(g)) v = (4 – 2 – 0) + 1 – 2 = 1

• M4 (T > T3) : une seule phase gazeuse (A(g) et B(g)) v = (2 – 0 – 0) + 1 – 1 = 2
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Solutions idéales

Théorème de l’horizontale

T T
 Le but du théorème de l’horizontale est de
déterminer la composition des phases liquides et Gaz
gazeuses lorsque l’on a fixé les variables T et P TB*
telles que l’équilibre liquide-gaz est réalisé.
L+G
M
A
B
 Dans un diagramme isobare, les compositions des
phases liquides et gazeuses sont déterminées par les
abscisses des points d’intersection de Liquide
TA*
l’horizontale isotherme avec les courbes
d’ébullition et de rosée. 0,27 0,47 0,72
xB
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Exemple :

D’après le théorème de l’horizontale, au point M :

• La première goutte de liquide a une composition : x1(l) = 0,72 (abscisse du point B sur la courbe d’ébullition)

• La première bulle de vapeur a une composition : x1(g) = 0,27 (abscisse du point A sur la courbe de rosée)
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Solutions idéales

Théorème des moments chimiques

T T
 Le but du théorème des moments chimiques est
de déterminer le rapport des quantités de Gaz
matière de chacune des phases en équilibre. TB*

L+G
M
 On procède par analogie avec la mécanique : A
B

A M B
Liquide
TA*
n A .MA  n B .BM
0,27 0,47 0,72
nB xB
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
nA

Exemple :
n liquide 0,47  0,27 0,20
Au point M : n liquide .BM  n gaz .MA  
n gaz 0,72  0,47 0,25


MA BM
n liquide  n total . n gaz  n total .
BA BA
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Solutions idéales

Exemple

Le diagramme binaire éthanol-éthanal est donné sur la figure ci-dessous. On chauffe une mole
d’un mélange éthanol-éthanal (1/4) à 40°C. Quelles sont les quantités de liquide et de vapeur en
équilibre et quelle est la quantité de chaque constituant dans chaque phase ?
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Solutions idéales

Exemple

Le diagramme binaire éthanol-éthanal est donné sur la figure ci-dessous. On chauffe une mole
d’un mélange éthanol-éthanal (1/4) à 40°C. Quelles sont les quantités de liquide et de vapeur en
équilibre et quelle est la quantité de chaque constituant dans chaque phase ?


 Calculons les fractions molaires en
éthanal et en éthanol dans le mélange :

• Un mélange éthanol-éthanal (1/4)
contient 4 fois plus d’éthanal que
d’éthanol.


• Le mélange contient donc 20 %
d’éthanol et 80 % d’éthanal

• Le point M est le point représentatif
de ce mélange à 40 °C.
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Solutions idéales

Exemple

Le diagramme binaire éthanol-éthanal est donné sur la figure ci-dessous. On chauffe une mole
d’un mélange éthanol-éthanal (1/4) à 40°C. Quelles sont les quantités de liquide et de vapeur en
équilibre et quelle est la quantité de chaque constituant dans chaque phase ?


 A l’aide du théorème de
l’horizontale, on la composition des
phases liquides et gazeuses :

• Dans la phase liquide :

xéthanol(l) = 0,53

xéthanal(l) = 0,47
A M B
• Dans la phase gazeuse :

xéthanol(g) = 0,05

xéthanal(g) = 0,95

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Solutions idéales

Exemple

Le diagramme binaire éthanol-éthanal est donné sur la figure ci-dessous. On chauffe une mole
d’un mélange éthanol-éthanal (1/4) à 40°C. Quelles sont les quantités de liquide et de vapeur en
équilibre et quelle est la quantité de chaque constituant dans chaque phase ?


 A l’aide du théorème des moments,
on détermine les quantités de matière
dans chaque phase :

MA 80  47
n liquide  n total .  1*
BA 95  47

nliquide = 0,69 mol
A M B

BM 95  80
n gaz  n total .  1*
BA 95  47

ngaz = 0,31 mol
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Solutions idéales

Exemple

Le diagramme binaire éthanol-éthanal est donné sur la figure ci-dessous. On chauffe une mole
d’un mélange éthanol-éthanal (1/4) à 40°C. Quelles sont les quantités de liquide et de vapeur en
équilibre et quelle est la quantité de chaque constituant dans chaque phase ?


 Déterminons la quantité de chaque
constituant dans chaque phase :


n éthanol l   n liquide .x éthanol l   0,69 * 0,53


néthanol (l) = 0,37 mol


A M B
n éthanal l   n liquide .x éthanal l   0,69 * 0,47

néthanal (l) = 0,32 mol



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Solutions idéales

Exemple

Le diagramme binaire éthanol-éthanal est donné sur la figure ci-dessous. On chauffe une mole
d’un mélange éthanol-éthanal (1/4) à 40°C. Quelles sont les quantités de liquide et de vapeur en
équilibre et quelle est la quantité de chaque constituant dans chaque phase ?


 Déterminons la quantité de chaque
constituant dans chaque phase :


n éthanol g   n liquide .x éthanol g   0,31 * 0,05


néthanol (g) = 0,02 mol


A M B
n éthanal g   n liquide .x éthanal g   0,31 * 0,95

néthanal (g) = 0,29 mol



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Solutions réelles

Types de diagrammes isobares

T Gaz T T T
Gaz
Z Homoazéotrope
positif


L+G L+G
Homoazéotrope
négatif


Liquide Liquide Z
xB xB

Diagramme isobare liquide-vapeur Diagramme isobare liquide-vapeur
à azéotrope maximum à azéotrope minimum

Les interactions A/B sont plus fortes que les Les interactions A/B sont moins fortes que les
interactions A/A et A/B existant dans les deux corps purs interactions A/A et A/B existant dans les deux corps purs
en phase liquide en phase liquide


Le liquide est moins volatil Le liquide est plus volatil
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Solutions réelles

Courbes d’analyse thermique
A pur
B pur T T
T xB = 0 xB = z
xB = k xB = 1
Gaz
=1
v=2 TB*
T2

M2
TA* L+G
=2
v=0 T1
TZ M1
=1
Liquide M0
v=2
temps xB
0 xB = z xB = k 1


 Au point xB = z (P fixée) : P fixée

• M0 (T < TZ) : une seule phase liquide (A(l) et B(l)) v = (2 – 0 – 0) + 1 – 1 = 2
xB(l) = xB(g)
• M1 (T = TZ) : une phase liquide (A(l) et B(l)) et une phase gazeuse (A(g) et B(g)) v = (4 – 2 – 1) + 1 – 2 = 0

• M2 (T > TZ) : une seule phase gazeuse (A(g) et B(g)) v = (2 – 0 – 0) + 1 – 1 = 2