Thermochimie




Détermination théorique
de l’enthalpie standard
de réaction
 Détermination théorique de rH0

Introduction

 En thermochimie, on étudie très généralement des réactions qui ont lieu à pression constante.
Dans ce cas, la chaleur échangée par la réaction peut-être est directement liée à l’enthalpie
standard de réaction rH0 :

F


Q P   r H 0 .d
I




 L’enthalpie H étant une fonction d’état, rH0 ne dépend que de l’état
initial et de l’état final. Ceci constitue la loi de Hess.



 L’enthalpie standard d’une réaction quelconque pourra être
obtenue selon 2 voies :
G.H. Hess (1802–1850)
• En s’appuyant sur la loi de Hess, on établira des cycles thermodynamique.
Chimiste et médecin
Expliqua l’oxydation des sucres et
• Expérimentalement en utilisant un réacteur adiabatique isobare appelé découvrit un minerai (hessite)
calorimètre.
 Détermination théorique de rH0

Construction d’un cycle thermodynamique

 La loi de Hess indique que la valeur de rH0 ne dépend que de l’état initial et de l’état final.


 On déterminera l’enthalpie standard de la réaction étudiée en établissant un cycle thermodynamique
dans lequel on suivra une autre voie, fictive ou non, pour laquelle on connait toutes les grandeurs.


ΔrH01
Etat initial Etat final


ΔrH02 ΔrH04
ΔrH03
Etat intermédiaire 1 Etat intermédiaire 2



ΔrH01 = ΔrH02 + ΔrH03 + ΔrH04



Lors de l’addition des différents termes, le sens des flèches de chacune des étapes conditionne
le signe à mettre devant le terme ΔrH0i
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Construction d’un cycle thermodynamique

Calculer l’enthalpie standard rH0 de la réaction suivante à 298 K :
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)

Données (à 298 K) :
CO(g) + H2O(l) = CO2(g) + H2(g) rH01 = 2,8 kJ.mol-1
H2O(l) = H2O(g) rH02 = 43,7 kJ.mol-1


 On construit un cycle thermodynamique :


ΔrH0
CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)


-ΔrH01
ΔrH02
CO(g) + H2O(l)



ΔrH0 = -ΔrH01 + ΔrH02 = -2,8 + 43,7 rH0 = 40,9 kJ.mol-1
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Construction d’un cycle thermodynamique

 Cette méthode de détermination des enthalpies de réaction par la loi de Hess peut être utilisée avec
plusieurs types de réactions intermédiaires :

• Les réactions de formation d’un composé auxquelles on attribue des enthalpies standard de formation.

• Les réactions de formation ou de dissociation de liaisons auxquelles on attribue des énergies de liaison.

• Les réactions de changement d’état d’un corps pur.

• Les réactions de formation d’ions.
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Réaction standard de formation

 la réaction standard de formation d’une espèce chimique, à une température T et dans un état
physique donné, est la réaction au cours de laquelle une mole de cette espèce, dans son état
standard, est formée à partir des corps simples correspondants aux éléments qui le constituent;
chacun des corps simples devant se trouver dans son état standard de référence à la température T.


Exemples :

• C(graphite) + O2(g) = CO2(g)

Cette réaction est la réaction standard de formation de CO2(g) à toute température, car, quelle que soit la
température, les états standard de référence des éléments carbone et oxygène sont le carbone graphite et le
dioxygène assimilés à un gaz parfait.



• NO(g) + 1/2 O2(g) = NO2(g)

Cette réaction n’est pas la réaction de formation de NO2(g), car NO n’est pas un corps simple.
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Enthalpies standard de formation

 L’enthalpie standard de formation d’une espèce chimique X, notée fH0, est l’enthalpie standard
de la réaction standard de formation de cette espèce à une température T et dans un état physique
donné.


 D’après cette définition, l’enthalpie standard de formation d’un corps simple correspondant à
l’état standard de référence de l’élément (H2, O2, C(s)) est nulle :


fH0(O2(g)) = 0 fH0(H2(g)) = 0 fH0(C(graphite)) = 0



 Toute réaction peut être écrite comme une combinaison linéaire des réactions de formation de
chacune des espèces affectées du coefficient stoechiométrique de l’espèce dans la réaction étudiée


 D’un point de vue énergétique :


r H0    . H
i
i f
0
i
i < 0 pour les réactifs
i > 0 pour les produits
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Enthalpies standard de formation

Calculer l’enthalpie standard rH0 de la réaction suivante à 298 K :
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)

Données (à 298 K) :
fH0 (kJ.mol-1) : H2O(g) = -241,8 CO(g) = -110,5 CO2(g) = -393,2


 On construit un cycle thermodynamique :


ΔrH0
CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)


-ΔfH0(CO2(g))
ΔfH0(CO(g)) + ΔfH0(H2O(g))

C(s) + O2(g) + H2(g)



ΔrH0 = -ΔfH0(CO2(g)) + ΔfH0(CO(g)) + ΔfH0(H2O(g)) = 393,2 – 241,8 – 110,5

rH0 = 40,9 kJ.mol-1
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Energies de liaison

 L’énergie de liaison d’une molécule diatomique AB, notée DA-B et exprimée en kJ.mol-1, correspond à la
variation d’énergie interne standard qui accompagne la réaction au cours de laquelle une mole de AB à
l’état gazeux est dissociée, à T = 0 K, en radicaux monoatomiques à l’état gazeux selon la
réaction :

A–B(g) = A(g) + B(g)



 On peut montrer que pour la réaction ci-dessus :


DA-B = rU0(0 K)  rH0(T)



 L’énergie de liaison est toujours positive car elle correspond à l’énergie qu’il faut fournir pour casser
une liaison.


 Par souci de simplification, on suppose donc que l’énergie de liaison est indépendante de
l’environnement de la liaison étudiée. L’énergie donnée dans les tables, à 298 K, est une valeur
moyenne des énergies de dissociation de cette liaison, déterminées sur un ensemble de composés
possédant cette liaison
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Energies de liaison

Calculer l’enthalpie standard rH0 de la réaction suivante à 298 K :
CH4(g) + Cl2(g) = CH3Cl(g) + HCl(g)

Données (à 298 K) :
DA-B (kJ.mol-1) : DC-Cl = 327,2 DC-H = -110,5 DCl-Cl = 239,7 DH-Cl = 428,0


 On construit un cycle thermodynamique :


ΔrH0
CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl(g) + HCl(g)


4 DC–H + DCl–Cl
-DC–Cl – 3 DC–H – DH–Cl

C(g) + 2 Cl(g) + 4 H(g)



ΔrH0 = DC–H + DCl–Cl – DC–Cl – DH–Cl = 425,1 + 239,7 – 327,2 – 428,0

rH0 = -90,4 kJ.mol-1
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Enthalpies de changement d’état

 Au cours d’une réaction chimique, un corps pur peut changer d’état physique lorsque la température ou
la pression varient. Ce changement d’état a lieu à une température caractéristique pour une
pression donnée.



Type de changement d’état Symbole Enthalpie standard de changement d’état
fusH0 Enthalpie standard de fusion
Solide = Liquide
Lfus Chaleur latente de fusion
vapH0 Enthalpie standard de vaporisation
Liquide = Gaz
Lvap Chaleur latente de vaporisation
subH0 Enthalpie standard de sublimation
Solide = Gaz
Lsub Chaleur latente de sublimation
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Enthalpies de changement d’état

Calculer l’enthalpie standard rH0 de la réaction suivante à 298 K :
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)

Données (à 298 K) :
fH0 (kJ.mol-1) : H2O(l) = -285,3 CO(g) = -110,5 CO2(g) = -393,2
vapH0 (kJ.mol-1) : H2O = 43,5


 On construit un cycle thermodynamique :
ΔrH0
CO2(g) + 2 H2(g) CO(g) + H2O(g)


-ΔrH0(CO2(g)) ΔvapH0(H2O(g))
ΔfH0(H2O(l))
C(s) + O2(g) + 2 H2(g) CO(g) + H2O(l)
ΔfH0(CO(g))



ΔrH0 = -ΔfH0(CO2(g)) + ΔfH0(CO(g)) + ΔfH0(H2O(l)) + ΔvapH0(H2O) = 393,2 – 285,3 – 110,5 + 43,5

rH0 = 40,9 kJ.mol-1
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Enthalpies de formation d’ions
Enthalpie d’ionisation

 L’énergie d’ionisation Ei d’une espèce M est l’énergie interne standard de réaction, à 0 K, associée à
l’arrachement d’un électron d’une espèce gazeuse isolée, conduisant à une espèce chimique
gazeuse (le plus souvent un ion positif), libre de toute interaction :

M(g) = M+(g) + e–(g)



 On peut montrer que pour la réaction ci-dessus :


A = attU0(0 K)  attH0(T)
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Enthalpies de formation d’ions
Attachement électronique / Affinité électronique

 L’énergie d’attachement électronique A d’une espèce M est l’énergie interne standard de réaction, à 0 K,
associée à la fixation d’un électron à une espèce gazeuse isolée, conduisant à une espèce
chimique gazeuse (le plus souvent un ion négatif), libre de toute interaction :

M(g) + e–(g) = M–(g)



 On peut montrer que pour la réaction ci-dessus :


Ei = ionU0(0 K)  ionH0(T)



 L’affinité électronique Eae d’une espèce M est égale à l’énergie interne standard, à 0 K, du processus
d’ionisation (inverse de l’attachement électronique) :

M–(g) = M(g) + e–(g)
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Enthalpies de formation d’ions
Energie réticulaire

 l’énergie réticulaire Eret d’un cristal ionique est égale à l’énergie interne standard de la réaction, à 0 K,
au cours de laquelle une mole de cristal est dissocié en ses éléments constitutifs, à l’état
gazeux et sans interaction les uns avec les autres :

CxAy(cr) = x Cp+(g) + y Aq–(g)



 On peut montrer que pour la réaction ci-dessus :


Eret = retU0(0 K)  retH0(T)



 La réaction de dissociation d’un cristal demande beaucoup d’énergie. Les énergies réticulaires
correspondantes sont positives et de l’ordre de 1000 à plusieurs milliers de kJ.mol-1.
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Enthalpies de formation d’ions

Déterminer l’énergie réticulaire du cristal d’oxyde de magnésium MgO grâce aux données fournies.

Données (à 298 K) :
Enthalpie standard de formation fH0 : Mg(g) : 147,1 O(g) : 249,2 MgO(cr) : -601,6
Enthalpie standard d’ionisation ionH0: Mg = 737,7 Mg+ = 1450,7
Affinité électronique Eae : O = 141 O– = -851


 On construit un cycle thermodynamique :

ΔretH0 -Eae(O) – Eae(O–)
MgO(cr) Mg2+(g) + O2–(g) Mg2+(g) + 2 e–(g) + O(g)


ΔionH0(Mg) +
-ΔfH0(MgO(cr))
ΔionH0(Mg+)

ΔfH0(Mg(g)) ΔfH0(O(g))
Mg(cr) + 1/2 O2(g) Mg(g) + 1/2 O2(g) Mg(g) + O(g)


ΔretH0 = -ΔfH0(MgO(cr)) + ΔfH0(Mg(g)) + ΔfH0(O(g)) + ΔionH0(Mg) + ΔionH0(Mg+) – Eae(O) – Eae(O–)

retH0 = 3896,3 kJ.mol-1