Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie



TD 9

Thermochimie


Réaction de formation ?
Les réactions de formation sont celles où les réactifs sont des corps simples dans leur état standard de référence
à 298 K, soit a, b, e, f, i.

c : CO n’est pas un corps simple
d : C(diamant) n’est pas l’état standard de référence du carbone
g : Na2O et SO3 ne sont pas des corps simples.
h : O n’est pas le corps simple associé à l’élément oxygène
j : à 298 K, l’aluminium se trouve à l’état solide et non liquide.



Réduction de TiO2
L’enthalpie standard de réaction à 298 K de la réaction de réduction du dioxyde de titane s’écrit :

rH0 = 2 fH0(CO(g)) + fH0(TiCl4(l)) – fH0(TiO2(cr)) – 2 fH0(C(graph)) – 2 fH0(Cl2(g))

Comme C(graph) et Cl2(g) sont des corps simples dans leur état standard de référence, leur enthalpie standard de
formation est nulle par convention. L’équation précédente devient :

rH0 = 2 fH0(CO(g)) + fH0(TiCl4(l)) – fH0(TiO2(cr))

Soit rH0 = (2 * -110,5) – 804,4 + 944,0

A.N. : rH0 = -81,4 kJ.mol-1
 Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie


Thermochimie de la silice
1.
Les enthalpies de formation du silicium et du dioxygène sont nulles car ce sont des corps simples dans

leur état physique le plus stable à 298 K et sous la pression P0.



2.
Le silicium a pour configuration électronique : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
Cet élément figure donc dans la colonne du carbone. Une structure de Lewis possible pour SiO2 est donc :

O Si O


On construit un cycle thermodynamique :

subH0 (SiO2)
SiO2(s) SiO2(g)


 2 DSi=O
fH0 (SiO2)
DO=O


subH0 (Si)
Si(s) + O2(g) Si(g) + O2(g)



On en déduit :

subH0 (SiO2) = - fH0 (SiO2) + subH0 (Si) + DO=O – 2 DSi=O
subH0 (SiO2) = 911 + 399 + 498 – 2*796

A.N. : subH0 (SiO2) = 216 kJ.mol-1
 Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie


Enthalpie de liaison P/P
 Soit la réaction suivante :

PH3(g) = P(g) + 3 H(g) rH01

L’enthalpie standard de cette réaction peut être exprimée de deux façons différentes :

rH01 = 3 DP–H
Et rH01 = 3 fH0(H(g)) + fH0(P(g)) – fH0(PH3(g))

On peut donc écrire :

3 DP–H = 3 fH0(H(g)) + fH0(P(g)) – fH0(PH3(g))

     
3. f H 0 H g    f H 0 Pg    f H 0 PH 3g  3 * 218,0  333,9  23,1
Soit D P H  
3 3

A.N. : DP–H = 321,6 kJ.mol-1


 Considérons à présent la réaction suivante :

P2H4(g) = 2 P(g) + 4 H(g) rH02

L’enthalpie standard de cette réaction peut être exprimée de deux façons différentes :

rH02 = 4 DP–H + DP–P
Et rH02 = 4 fH0(H(g)) + 2 fH0(P(g)) – fH0(P2H4(g))

On peut alors écrire :

4 DP–H + DP–P = 4 fH0(H(g)) + 2 fH0(P(g)) – fH0(P2H4(g))

Soit

DP–P = 4 fH0(H(g)) + 2 fH0(P(g)) – 4 DP–H – fH0(P2H4(g)) = (4 * 218,0) + (2 * 333,9) – (4 * 321,6) – 20,9

A.N. : DP–P = 232,5 kJ.mol-1
 Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie


Métallurgie du zinc par voie sèche. Grillage de la blende
1.
D’après la relation de Hess :
rH0 = fH0 (SO2(g)) + fH0 (ZnO(s)) – 3/2.fH0 (O2(g)) – fH0 (ZnS(s))
rH0 = -296,90 – 347,98 + 202,92 = -441,96 kJ.mol-1

dΔ r H 0
On utilise la loi de Kirchhoff :  Δ r C 0p en calculant Δ r C 0p , puis on intègre :
dT
  
3
2
   3

Δ r C 0p  C 0p ZnO (s )  C 0p SO 2( g )  C 0p O 2( g )  C 0p ZnS (s )  51,64  51,10  .34,24  58,05
2

0 -1 -1
rCP = -6,67 J.K .mol

1350 1350

  6,67.10
0 0
Donc : Δ r H (1350)  Δ r H (298)  Δ r C 0p dT  441,96  -3
.dT
298 298

Δ r H 0 (1350)  441,96  6,67.10 -3.1350 - 298 A.N. : rH0(1350) = -448,98 kJ.mol-1


2.
Quantité d’air appropriée : 3/2 moles de O2
4 * 3/2 moles de N2 = 6 moles de N2

Calcul de la température finale du mélange ZnS / air :


C 0p  C 0p ZnS (s )   3 0
2
   3

C p O 2( g )  6C 0p N 2( g )  58,05  * 34,24  6 * 30,6  293,1 J.K-1.mol-1
2

Le mélange ZnS / air absorbe toute la chaleur dégagée par la réaction lorsque :

rH0 448,98
CP0.(Tf – Ti) + rH = 0 0
 Tf    Ti   298 A.N. : Tf = 1830 K
C 0P 293,1.10 3

Tf > 1350 K : la réaction est donc auto-entretenue car il ne faut pas amener d’énergie supplémentaire pour
porter les réactifs à la température de la réaction (1350 K).


3.
Calculons la quantité de silice maximale qui peut être présente pour que la température finale du mélange
atteigne exactement 1350 K

rH0 448,98
C 0P     426,8 J.K-1.mol-1
Tf  Ti 1350  298



C 0p  C 0p ZnS (s )   3 0
2
  
C p O 2 ( g )  6C 0p N 2( g )  n.C 0p SiO 2 (s )   


C 0p  C 0p ZnS (s )   3 0
2
 
C p O 2 ( g )  6C 0p N 2 ( g )  3

426,8-58,05  * 34,24  6 * 30,6
2
 n   1,85
0

C p SiO 2(s )  72,5
 Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie

Pour que la réaction soit auto-entretenue la teneur maximale de SiO2 et de 1,85 mole pour 1 mole de
ZnS.

n ZnS m ZnS .M SiO 2 1 m SiO 2 1,85.M SiO 2 1,85 * 60,1
      1,14
n SiO 2 m SiO 2 .M ZnS 1,85 m ZnS M ZnS 97,5

Calcul de la teneur de ZnS dans le minerai :

100
m ZnS  mSiO 2  2,14.m ZnS  100  m ZnS   46,8
2,14

La teneur minimale en ZnS du minerai pour que la réaction soit auto-entretenue doit être de 47 %
environ.
 Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie


Aspect énergétique d’une chaufferette – Extrait CAPES 2014
1.
La réaction qui a lieu lors de la fabrication de la chaufferette est une réaction acide-base entre
l’hydrogénocarbonate de sodium et l’acide acétique :

HCO3– + CH3COOH = CO2 + CH3COO– + H2O


2.
Le mélange mousse en raison du dégagement du dioxyde de carbone CO2 formé.


3.
Calculons les quantités de matière de bicarbonate de soude et de vinaigre blanc pour déterminer le réactif
limitant :

mNaHCO 3  35
n NaHCO 3     0,42 mol
MNaHCO 3  84

Pour l’acide acétique, la fraction molaire vaut 0,08, ce qui indique qu’il y a 80 g d’acide acétique pur dans 1000
g de solution. La densité étant proche de 1, il y a donc 80 g d’acide acétique pur dans 1 L de solution.
Donc dans les 0,5 L de vinaigre, il y a :

80 80
n CH 3 COOH     0,67 mol
2.M CH 3 COOH  2 * 60

Le bicarbonate de soude a donc été introduit en défaut.
Bien que la constante d’équilibre de la réaction acide-base ne soit pas très élevée (K = 106,4 – 4,8 = 101,6), la fait
que CO2 soit un gaz déplace l’équilibre dans le sens de sa formation. On pourra donc considérer la réaction
comme totale et supposer que l’on forme donc au maximum 0,42 mol de CO2.

On peut alors calculer le volume de gaz correspondant. Si on suppose que CO2 est un gaz parfait, sous la
pression atmosphérique de 1,013 bar (soit 1,013.105 Pa) et à la température de 298 K :

n CO 2 .R.T 0,42 * 8,314 * 298
P.VCO 2  n CO 2 .R.T  VCO 2  
P 1,013.10 5

A.N. : VCO2 = 1,0.10-2 m3 = 10 L


4.
Le pH initial est légèrement supérieur à 7 donc on en déduit que la solution contient une base.
L’ajout d’acide chlorhydrique fait apparaître un point d’inflexion à 35 mL traduisant l’équivalence du titrage.
On peut donc supposer qu’avec l’acide chlorhydrique, on a dosé une base faible.
Par ailleurs, pH(V = Veq/2) = 4,8 = pKA(CH3COOH/CH3COO–).
Tous ces éléments concourent à prouver qu’il y a bien de l’acétate de sodium dans la chaufferette.
 Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie

5.
La réaction de titrage est la suivante : H3O+ + CH3COO– = CH3COOH + H2O

A l’équivalence du titrage : n(HCl) = n(acétate)

La quantité d’acétate de sodium dosé vaut donc : n(acétate) = [HCl].veq = 10-1 * 35.10-3 = 3,5.10-3 mol

Connaissant la masse de solide S dissout, on en déduit la masse molaire de l’acétate de sodium dosé :

macétate 0,487
Macétate   A.N. : M(acétate) = 139 g.mol-1
n acétate 3,5.10 3

La masse molaire calculée est proche de celle de l’acétate de sodium trihydraté. On peut donc imaginer que
c’est sous cette forme que l’acétate de sodium est présent dans le solide S.


6.
L’acétate de sodium est liquide dans la chaufferette à température ambiante alors que sa température de fusion
de solidification est de 55°C. On est en présence ici d’un phénomène de sursaturation (la concentration en
acétate de sodium dans la solution sursaturée est plus importante que celle que l’on observe dans une solution
saturée).
On obtient ce type de solution en dissolvant le maximum de solide à chaud dans un solvant et en laissant
refroidir très lentement la solution.
Lorsqu’on plie la lamelle métallique, on crée un point de germination à partir duquel le solide va se solidifier
(technique utilisée en recristallisation).


7.
L’équation de la réaction qui traduit la fusion du solide forme une solution aqueuse ionique d’acétate de sodium
s’écrit :

NaC2H3O2,3H2O(s) = C2H3O2–(aq) + Na+(aq) + 3 H2O(l)

L’enthalpie molaire de fusion du solide S s’exprime à partir des enthalpies de formation des différents
constituants de la réaction :

fusH0 = 3 fH0(H2O(l)) + fH0(Na+(aq)) + fH0(C2H3O2–(aq)) – fH0(NaC2H3O2,3H2O(s))
fusH0 = (3 * -286) – 240 – 486 + 1602

A.N. : fusH0 = 18 kJ.mol-1

L’enthalpie molaire de fusion du solide S est positive. Cette réaction est donc endothermique.


8.
Lors de l’activation de la chaufferette, la chaleur dégagée a pour effet de faire fondre la glace. La masse de
glace qui a été transformée en eau vaut : m = 306 – 214 = 92 g.

On suppose que l’énergie libérée sous forme de chaleur par la chaufferette a été entièrement absorbée par la
glace :

Q = fusH0(glace) * m(glace) = 333.103 * 92.10-3 = 30636 J
 Philippe APLINCOURT
Master 1 MEEF Physique-Chimie

On peut calculer alors l’enthalpie molaire de solidification de l’acétate de sodium :

Q M acétate.Q 82 * 30636
Q = fusH0(acétate) * n(acétate)   fus H 0 acétate   
n acétate macétate 147  8
A.N. : fusH0 = 18 kJ.mol-1


9.
Traçons le graphe donnant la température s en fonction de la fraction molaire x(AcONa) en acétate de sodium :




10.
On peut relier la constante d’équilibre de fusion à l’enthalpie libre standard :

 fus H 0  fus S 0
fusG0 = -RT.ln K°  fusH0 – T. fusS0 = -RT.ln K°     ln K 
RT R

 fus H 0  fus S 0 a
Soit    b
RT R T

Par identification, on obtient alors que  fus H 0  a.R  2,4.10 3 * 8,314

A.N. : fusH0 = 20.103 J.mol-1 = 20 kJ.mol-1


11.
Les résultats obtenus par les trois approches sont sensiblement équivalents.