Cinétique des réactions complexes
4 COURS


CQ F R
Dans un processus complexe mettant en jeu plusieurs réactions, on ne peut pas définir une vitesse de réac-
tion, mais seulement les vitesses de formation (et de disparition) des différents constituants.

Principaux types de réactions complexes
• Réactions jumelles
Des réactions sont dites parallèles si un de leur réactif est commun : elles peuvent alors se dérouler paral-
lèlement dans le mélange réactionnel. Deux réactions parallèles sont dites jumelles si elles ont les mêmes
réactifs.
Pour deux réactions jumelles, non renversables et ayant les mêmes ordres partiels, la réaction la plus avan-
cée est toujours celle qui est la plus rapide. Dans ce cas, la composition du mélange réactionnel est sous
contrôle cinétique c’est-à-dire qu’elle est indépendante de la stabilité relative des produits formés : le pro-
duit le plus abondant est celui qui se forme le plus rapidement.
• Réactions opposées
Lorsqu’un système est le siège de deux réactions opposées, on observe, quel que soit l’ordre des réactions
directe et inverse, que les réactifs et les produits coexistent dans le milieu réactionnel à la fin de la réaction.
Le système étant alors le siège d’un équilibre chimique, les concentrations des différentes espèces satisfont
à la constante d’équilibre, encore appelée constante thermodynamique, K0.
L’équilibre chimique est un équilibre dynamique : le système est toujours le siège des deux réactions oppo-
sées, mais les espèces fournies par l’une sont consommées par l’autre de manière à ce que la composition du
système ne varie pas au cours du temps.
La composition du mélange réactionnel est sous contrôle thermodynamique, c’est-à-dire qu’elle traduit la
stabilité relative des espèces présentes dans le milieu.
• Réactions consécutives
Deux réactions sont dites consécutives (ou successives) si certaines espèces produites par l’une figurent parmi
les réactifs de l’autre.
Lors de réactions consécutives d’ordres quelconques, non renversables, le milieu réactionnel contient, en plus
des réactifs initialement présents et des produits qui se forment, des espèces intermédiaires : la concentra-
tion de ces espèces initialement nulle, croît, passe par un maximum, puis décroît.
Quel que soit l’ordre des différentes réactions, leur caractère non renversable se traduit par la consommation
totale des réactifs limitants : cependant, les espèces intermédiaires ne sont pas toujours limitantes.

Approximations pour l’étude des réactions complexes
• Approximation de l’étape cinétiquement déterminante

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1re année, MPSI-PCSI-PTSI – La photocopie non autorisée est un délit
Si, dans une série de réactions successives, l’une des étapes présente une échelle de temps beaucoup plus
grande que celle des autres étapes, cette étape, appelée étape cinétiquement déterminante de la suite de réac-
tions, impose sa vitesse aux étapes suivantes et donc à la réaction globale de formation des produits.
• Approximation de l’état quasi stationnaire ( A.E.Q.S. )
Soit un intermédiaire réactionnel I formé par une réaction et consommé par un ensemble d’autres réactions.
À condition que l’une au moins de ces réactions soit beaucoup plus facile que la réaction de formation de I,
on peut montrer qu’après une période dite d’induction :
• la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des réactifs (en début de réaction) et des
produits (vers le fin de la réaction) ;
• la vitesse volumique globale de formation de I est négligeable par rapport aux vitesses volumiques de for-
mation des produits et de disparition des réactifs de la réaction. La concentration du centre actif est alors
d[I]
dans un état quasi station-naire. Mathématiquement, cette hypothèse se traduit par la relation : ≈ 0.
dt


113
 Exercices
c. Établir les équations différentielles qui régissent les
Applications directes du cours avancements volumiques des deux réactions. En déduire
l’expression des concentrations [C2H4] et [CO] en fonc-
1 Décomposition tion du temps.
de la cyclobutanone d. D’après ce résultat, comment évolue le rapport
[C2H4] / [CO] au cours de l’expérience ? Comparer avec
À température élevée, la cyclobutanone C4H6O noté B se les données expérimentales.
décompose en un mélange de d’éthène C2H4, de cyclo-
propane C3H6, de monoxyde de carbone CO et de cétène 3 • Déduire de ce qui précède la valeur des constantes de
CH2CO. On peut décrire l’évolution du système par les vitesse. SOS
deux réactions jumelles (1) et (2) : SOS : Rapprocher les résultats du 2 • b. et du 2 • c.
k1
(1) C4H6O (g) c CH2=CH2 (g) + CH2=C=O (g)
k2
(2) C4H6O (g) c C3H6 (g) + CO (g) 2 Réactions jumelles
Le mélange réactionnel gazeux est analysé par chromato-
graphie. Lors d’une expérience conduite à 656 K, avec Porté à température élevée, le vinylcyclobutane C6H10 se
une concentration initiale de 6,5 mmol . L–1, on obtient les transforme en un mélange de d’éthène C2H4 noté E, de
résultats suivants : cyclohexène C6H10 noté C, et de buta-1,3-diène C4H6. On
peut décrire l’évolution du système par les deux réactions
[C2H4] [CO] jumelles (1) et (2), toutes deux du premier ordre.
t (h) k1
(µmol . L–1) (µmol . L–1) (1) C6H10 (g)c CH2=CH2 (g) + CH2=CH–CH2=CH2 (g)
k2
2 0,872 0,141 (2) C6H10 (g)c C6H10 (g)
4 1,608 0,259 On a déterminé les constantes de vitesse de ces réactions
...