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2. Alcènes 2.1 structures et propriete physique formule brute CnH2n. etat hybridation sp^2 gazeux pr n compris entre 2 et 4 liq de n=5 à 18. tres peu soluble ds l'eau et soluble ds autres hydrocarbures 2.2 Reactivite de C=C si reactif electrophile => addition electrophile Ae si reactif radicalaire => addition radicalaire Ar 2.3 Reaction d'addition 2.3.1 hydrogenation catalytique reaction addition qui a lieu en presence catalyseur solide : R1R2-C=C-R3R4 + H2 -> (catalyseur) R1R2-CH-CH-R3R4 avec R1, R2, R3 et R4 gpe alkyle ou atome hydrogene. catalyseur : platine, nickel de Sabatier, nickel de Raney ou palladium sur charbon (Pd/C) reaction hydrogenation permet de determiner nb de liaison multiple des molecules. elle est utilisee ds industrie pr transformer huiles vegetales liq (compose insatures) en graisse solides (composes satures) lors fabrication de margarines *Mecanisme en catalyse heterogene : - diffusion des reactifs sur surface du catalyseur - adsorption du substrat et du reactif à la surface. l'adsoprtion s'effectue en 2 etapes. physiosorption (adsorption ss creation de liaison) puis chimisorption (etablissement de liaison chimiq entre surface catalyseur et reactif) - reaction chimiq entre molecules absorbees - desorption des produits - diffusion des produiuts loin de surface de catalyseur *Stereochimie reaction : addition syn (cis addition) : les 2 atomes H se fixent du mm cote 2.3.2 Addition electrophile (Ae) de composes halogenes R1R2-C=C-R3R4 + XY -> R1R2-CX-CY-R3R4 avec X=atome halogenes et Y=X, autre atome halogene ou OH *Mecanisme : intermediaire reactionnel ion ponte (X+) R1R2-C=C-R3R4 + X-Y ------> R1R2 -C- X'+' -C -R3R4 ------> R1R2-CX-CY-R3R4 *stereochimie : etape cinetiquement limitante est formation ion ponte appele pont halonium. lors de 2eme etape, le nucleophile Y- attaque un des atomes de carbone en anti de l'ion ponte : reaction stereospecifique anti 2.3.3 Addition electrophile (Ae) de composes de type H-A R1R2-C=C-R3R4 + HA -> R1R2-CH-CA-R3R4 avec A=X, OH, SH... ds cas reaction hydratation, reaction est realisee en presence catalyseur acide tq H2SO4, H3PO4 *mecanisme : carbocation R1R2-C=C-R3R4 + H+ ------> R1R2H - C - C'+' -R3R4 + A- ------> 2 possibilites A et H du mm cote ou nn *regioselectivite : H+ se fixe sur 1 des carbones de dble liaison, reaction est regioselective. pr savoir quel carbocation est forme on applique regle Markovnikov. regle de Markovnikov : lors addition d'un compose HA sur alcene dissymetriq la protonation initiale conduit à formation du carbocation le plus stable. A- se fixe sur carbone le plus substitue. en pratique= > produit majoritaire est celui ds lequel on ajoute le H au carbone qui en a le plus => le produit majoritaire est celui issu du carbocation intermediaire le plus stable (moins stable au plus stable ) H-C+ -H - H < H- C+ -H < H- C+ < C+ 2.3.4 Addition electrophile (Ae) du borane BH3 est molecule qui possede un site electrophile au niveau atome bore. la reaction hydroboration conduit à formation trialkylborane. 3 R1R2-C=C-R3R4 + BH3 -> (HR1R1-C-C-R3R4)3 B *mecanisme : pas intermediaire reactionnaire. mecanisme concerte ou intervient un etat de transition à 4 centres *regioselectivite : comme H et BH2 s'additionne du mm cote plan de liaison dble, addition syn lors addition borane sur alcene dyssymetrique, bore se fixe sur carbone moins substitue. reaction regioselective *Oxydation du trialkylborane : trialkylborane peut etre oxyde en alcool par solution basique de peroxyde oxygene (HR1R1-C-C-R3R4)3 B + 3H2O2 + 3NaOh -> 3 (HR1R1-C-C-R3R4)-OH + 3H2O +Na3BO3 2.3.5 Addition radicalaire R-CH=CH2 ----> R-CH2-CH2Br *mecanisme : - amorçage : ROOR -> 2RO* (chauffage) - transfert : RO* + HBr -> ROH + Br* - propagation : R-CH=CH+ Br* -> R-C*H-CH2Br R-C*H-CH2Br + HBr -> R-CH2-CH2Br + Br* - rupture : 2Br* + M -> Br2 + M ou 2R-C*H-CH2Br -> R-CH-CH2Br-R-CH-CH2Br M est molecule du milieu reactionnel, partenaire de choc, qui absorbe energie des 2 radicaux Br* *regioselectivite : aboutit formation d'un produit anti-markovnikov. effet Kharash (ou peroxyde) effet Kharash : lors Ar de HBr sur alcene dissymetrique, il y a creation du carboradical le plus stable ie H se fixe sur carbone le plus stable 2.4 Reaction oxydation menagee 2.4.1 Formation et ouverture d'epoxyde reaction entre C=C et un acide peroxycarboxyliq (ou peracide) conduit à la formation d'un epoxyde (ou oxacyclopropane) R1R2-C=C-R3R4 + R-C=O,-O-OH ---> R1R2-C-O-C-R3R4 (cycle) + PCOOH l'acide metachloroperbenzoique et acide trifluoroperacétique sont les peracides les plus utilisés. il est possible d'eefectuer cette reaction avec O2 de l'air en presence d'un catalyseur à base d'argent *regioselectivite lors reaction oxydation, C=C est conservee. si plusieurs liaisons C=C c'est la dble liaison la plus nucléophile que l'éopxydation a lieu *hydrolyse de l'époxyde : celle -ci en catalyse acide ou basique conduit à un diol. c'est addition anti qui se deroule selon mecanisme SN2 - catalyse basique R1R2-C-_O_-C-HH + OH- (cycle sommet O) ---> R1R2-C- _ |O_¸ -C-HH ----> (H2O) R1R2-OH - C-C-HH-OH + OH- - catalyse acide R1R2-C-_O_-C-HH + H+ (cycle sommet O) ---> R1R2-C- _ |O_+ -H -C-HH (cycle en O porte + et _ et liaison H) + H2O ---> R1R2-OH - C-C-HH-OH + H+ 2.4.2 Cycloaddition l'action permanganate de potassium (utilise à froid, pH neutre ou basique) ou du tetraoxyde d'osminium sur C=C suivie hydrolyse conduit à un diol *mecanisme : addition avce formation d'un ester metallique cyclique R1R2-C=C-R3R4 + MnO4- --> R1R2-C-O-Mn=O, -O¸, -O-C-R3R4 --> (hydrolyse) R1R2-C,-OH,-C,-OH-R3R4 idem pour tetraoxyde d'osmium (remplace Mn par Os) 2.5 Reaction oxydation avec clivage 2.5.1 Ozonolyse ozone est oxydant puissant qui reagit facilement à basse temperature avec C=C pour donner apres hydrolyse en milieu reducteur des aldehyde et/ ou cetone R1R2-C=C-R3R4 +O3 ---> R1R2-C-O-O-O-C-R3R4 --> (hydrolyse) R1R2-C=0 + O=C-R3R4 le milieu reducteur est obtenu en utilsant soit du zinc en milieu acide (acide acetique) soit du dimethylsulfure (CH3)2S. en absence de reducteur les aldehydes eventuellement formes sont oxydes en acides carboxyliques 2.5.2 action permanganate concentre et chaud R1R2-C=C-R3R4 ----> (MnO4- concentre, chauffage, H+) R1R2-C=O + O=C,-R3-OH a la place du permanganate, il est possible d'utiliser du bichromate en milieu acide sulfurique (melange sulfo-chromique)
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Alcènes 2.1 structures et propriete physique formule brute CnH2n. etat hybridation sp^2 gazeux pr n compris entre 2 et 4 liq de n=5 à 18. tres peu soluble ds l'eau et soluble ds autres hydrocarbures 2.2 Reactivite de C=C si reactif electrophile => addition electrophile Ae si reactif radicalaire => addition radicalaire Ar 2.3 Reaction d'addition 2.3.1 hydrogenation catalytique reaction addition qui a lieu en presence catalyseur solide : R1R2-C=C-R3R4 + H2 -> (catalyseur) R1R2-CH-CH-R3R4 avec R1, R2, R3 et R4 gpe alkyle ou atome hydrogene. catalyseur : platine, nickel de Sabatier, nickel de Raney ou palladium sur charbon (Pd/C) reaction hydrogenation permet de determiner nb de liaison multiple des molecules. elle est utilisee ds industrie pr transformer huiles vegetales liq (compose insatures) en graisse solides (composes satures) lors fabrication de margarines *Mecanisme en catalyse heterogene : - diffusion des reactifs sur surface du catalyseur - adsorption du substrat et du reactif à la surface. l'adsoprtion s'effectue en 2 etapes. physiosorption (adsorption ss creation de liaison) puis chimisorption (etablissement de liaison chimiq entre surface catalyseur et reactif) - reaction chimiq entre molecules absorbees - desorption des produits - diffusion des produiuts loin de surface de catalyseur *Stereochimie reaction : addition syn (cis addition) : les 2 atomes H se fixent du mm cote 2.3.2 Addition electrophile (Ae) de composes halogenes R1R2-C=C-R3R4 + XY -> R1R2-CX-CY-R3R4 avec X=atome halogenes et Y=X, autre atome halogene ou OH *Mecanisme : intermediaire reactionnel ion ponte (X+) R1R2-C=C-R3R4 + X-Y ------> R1R2 -C- X'+' -C -R3R4 ------> R1R2-CX-CY-R3R4 *stereochimie : etape cinetiquement limitante est formation ion ponte appele pont halonium. lors de 2eme etape, le nucleophile Y- attaque un des atomes de carbone en anti de l'ion ponte : reaction stereospecifique anti 2.3.3 Addition electrophile (Ae) de composes de type H-A R1R2-C=C-R3R4 + HA -> R1R2-CH-CA-R3R4 avec A=X, OH, SH... ds cas reaction hydratation, reaction est realisee en presence catalyseur acide tq H2SO4, H3PO4 *mecanisme : carbocation R1R2-C=C-R3R4 + H+ ------> R1R2H - C - C'+' -R3R4 + A- ------> 2 possibilites A et H du mm cote ou nn *regioselectivite : H+ se fixe sur 1 des carbones de dble liaison, reaction est regioselective. pr savoir quel carbocation est forme on applique regle Markovnikov. regle de Markovnikov : lors addition d'un compose HA sur alcene dissymetriq la protonation initiale conduit à formation du carbocation le plus stable. A- se fixe sur carbone le plus substitue. en pratique= > produit majoritaire est celui ds lequel on ajoute le H au carbone qui en a le plus => le produit majoritaire est celui issu du carbocation intermediaire le plus stable (moins stable au plus stable ) H-C+ -H - H < H- C+ -H < H- C+ < C+ 2.3.4 Addition electrophile (Ae) du borane BH3 est molecule qui possede un site electrophile au niveau atome bore. la reaction hydroboration conduit à formation trialkylborane. 3 R1R2-C=C-R3R4 + BH3 -> (HR1R1-C-C-R3R4)3 B *mecanisme : pas intermediaire reactionnaire. mecanisme concerte ou intervient un etat de transition à 4 centres *regioselectivite : comme H et BH2 s'additionne du mm cote plan de liaison dble, addition syn lors addition borane sur alcene dyssymetrique, bore se fixe sur carbone moins substitue. reaction regioselective *Oxydation du trialkylborane : trialkylborane peut etre oxyde en alcool par solution basique de peroxyde oxygene (HR1R1-C-C-R3R4)3 B + 3H2O2 + 3NaOh -> 3 (HR1R1-C-C-R3R4)-OH + 3H2O +Na3BO3 2.3.5 Addition radicalaire R-CH=CH2 ----> R-CH2-CH2Br *mecanisme : - amorçage : ROOR -> 2RO* (chauffage) - transfert : RO* + HBr -> ROH + Br* - propagation : R-CH=CH+ Br* -> R-C*H-CH2Br R-C*H-CH2Br + HBr -> R-CH2-CH2Br + Br* - rupture : 2Br* + M -> Br2 + M ou 2R-C*H-CH2Br -> R-CH-CH2Br-R-CH-CH2Br M est molecule du milieu reactionnel, partenaire de choc, qui absorbe energie des 2 radicaux Br* *regioselectivite : aboutit formation d'un produit anti-markovnikov. effet Kharash (ou peroxyde) effet Kharash : lors Ar de HBr sur alcene dissymetrique, il y a creation du carboradical le plus stable ie H se fixe sur carbone le plus stable 2.4 Reaction oxydation menagee 2.4.1 Formation et ouverture d'epoxyde reaction entre C=C et un acide peroxycarboxyliq (ou peracide) conduit à la formation d'un epoxyde (ou oxacyclopropane) R1R2-C=C-R3R4 + R-C=O,-O-OH ---> R1R2-C-O-C-R3R4 (cycle) + PCOOH l'acide metachloroperbenzoique et acide trifluoroperacétique sont les peracides les plus utilisés. il est possible d'eefectuer cette reaction avec O2 de l'air en presence d'un catalyseur à base d'argent *regioselectivite lors reaction oxydation, C=C est conservee. si plusieurs liaisons C=C c'est la dble liaison la plus nucléophile que l'éopxydation a lieu *hydrolyse de l'époxyde : celle -ci en catalyse acide ou basique conduit à un diol. c'est addition anti qui se deroule selon mecanisme SN2 - catalyse basique R1R2-C-_O_-C-HH + OH- (cycle sommet O) ---> R1R2-C- _ |O_¸ -C-HH ----> (H2O) R1R2-OH - C-C-HH-OH + OH- - catalyse acide R1R2-C-_O_-C-HH + H+ (cycle sommet O) ---> R1R2-C- _ |O_+ -H -C-HH (cycle en O porte + et _ et liaison H) + H2O ---> R1R2-OH - C-C-HH-OH + H+ 2.4.2 Cycloaddition l'action permanganate de potassium (utilise à froid, pH neutre ou basique) ou du tetraoxyde d'osminium sur C=C suivie hydrolyse conduit à un diol *mecanisme : addition avce formation d'un ester metallique cyclique R1R2-C=C-R3R4 + MnO4- --> R1R2-C-O-Mn=O, -O¸, -O-C-R3R4 --> (hydrolyse) R1R2-C,-OH,-C,-OH-R3R4 idem pour tetraoxyde d'osmium (remplace Mn par Os) 2.5 Reaction oxydation avec clivage 2.5.1 Ozonolyse ozone est oxydant puissant qui reagit facilement à basse temperature avec C=C pour donner apres hydrolyse en milieu reducteur des aldehyde et/ ou cetone R1R2-C=C-R3R4 +O3 ---> R1R2-C-O-O-O-C-R3R4 --> (hydrolyse) R1R2-C=0 + O=C-R3R4 le milieu reducteur est obtenu en utilsant soit du zinc en milieu acide (acide acetique) soit du dimethylsulfure (CH3)2S. en absence de reducteur les aldehydes eventuellement formes sont oxydes en acides carboxyliques 2.5.2 action permanganate concentre et chaud R1R2-C=C-R3R4 ----> (MnO4- concentre, chauffage, H+) R1R2-C=O + O=C,-R3-OH a la place du permanganate, il est possible d'utiliser du bichromate en milieu acide sulfurique (melange sulfo-chromique)
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